氯碱

河北化工医药职业技术学院11第一章氨基酸的概述第一节氨基酸的性质及分类一氨基酸的物理性质氨基酸系无色或白色晶体，具有200℃以上的高熔点，熔融的同时也分解。除了脯氨酸和羟脯氨酸溶于酒精外，一般都不溶于有机溶剂，而易溶于水，在水中的溶解度随氨基酸的种类而异，在酸性或碱性中溶解度增大。1氨基酸的酸碱度α-氨基酸中存在α-氨基和α-是他们在结构。按其酸碱性质的不同，可将其分为三大类。即酸性氨基酸，碱性氨基酸和中性氨基酸。其中以种性氨基酸的种类最多。2两性电解质特性氨基酸分子内含有氨基和羧基，汽水溶液随PH值不同而离解，但是，侧链上的氨基，羧基，咪唑基，酚基等的存在，PK,PI受到影响、氨基酸直接用离子交换树脂和离子交换膜分离，间接用溶度差晶析分离都是利用氨基酸阴阳离子的两性电解质性质。二氨基酸的化学性质氨基酸的化学性质与其分子的特殊官能团如羧基、氨基和支链R集团是分不开的氨基酸的羧基具有-羧酸羧基的性质，氨基酸的氨基具有伯胺氨基的性质，NH2基与COOH基共同参加的离子交换反应，与金属离子形成配合物等。三氨基酸的分类1氨基酸可根据他们来源的不同分为水溶蛋白氨基酸，生物合成氨基酸和化学合成氨基酸。2氨基酸可根据氨基和羧基相对位置的不同分为α-，β-和γ-氨基酸等，其中以α-氨基酸最为重要。有蛋白质水解物提取所得的氨基酸，除个别以外，其他二十多种都是α-氨基酸。3氨基酸可根据他们分子中所含氨基和羧基数目的不同分为中性，酸性和碱性三类氨基酸。4氨基酸可根据他们用途的不同，分为；药品用，食品用，饲料用，化学试剂用，化妆品用和农业用氨基酸。5氨基酸可根据他们分子结构的不同，分为脂肪族，芳香族和杂环氨基酸。6氨基酸可根据他们R集团的不同，分为极性氨基酸和非极性氨基酸。河北化工医药职业技术学院127氨基酸除了甘氨酸意外可根据他们的构型和化学活性异构体的不同，分为D-氨基酸、L-氨基酸和DL-氨基酸。8氨基酸还可根据他们在人体内能否被合成，分为必需氨基酸和非必需氨基酸。人体内不能合成或合成的速度不能满足机体需要的氨基酸称为必需氨基酸。第二节氨基酸的用途一医药用氨基酸氨基酸是构成蛋白质的基本单位，是合成人体激素、酶及抗体的原料，参与人体新陈代谢和各种生理活动，再生命中显示特殊作用。因此各种不同的氨基酸可以用来治疗不同的疾病。不但氨基酸本身有治疗作用，氨基酸的衍生物也有治疗作用。20多年来，氨基酸在医药、保健方面的应用进展迅速，作为营养剂代谢改善剂、抗溃疡、防辐射、抗菌、治癌、镇痛，以及为特殊病人配制人工合成膳食等应用越来越多，议案计算为原料的激素，抗菌素，酶抑制剂，抗癌药等生物活性多肽，层出不穷。氨基酸是组成蛋白质的基本单位，也是蛋白质在体内代谢的基本形式，各种氨基酸的代谢异常往往产生蛋白质代谢紊乱，可以用某些氨基酸治疗这些疾病。此外，由于胃肠消化系统功能障碍，烧伤、外伤、手术等大出血造成的蛋白质缺损或低蛋白证，用氨基酸复合制剂治疗，具有良好的效果；对一些特殊环境下的工作人员的特殊营养亦需用专门的氨基酸制剂。二食品用氨基酸食品工业是最早应用氨基酸的领域。食品中添加氨基酸的品种虽然不多，但消费量约占氨基酸总产量的60%，占销售总额的50%。近年来，氨基酸的应用范围还在不断扩大，除用作传统的调味品外，对提高食品的风味及营养价值，对食品保质、保鲜，防止食品色，香、味及外观等方面的变化和消除异臭等，都具有极为重要的作用。1氨基酸的调味作用L-谷氨酸-钠（MSG），俗称味精。它具有强烈的鲜味，是世界上用量最大的调味品。L-天冬氨酸钠，具有强烈的鲜味，是用量仅次于味精的调味品。甘氨酸，甜味为蔗糖的0.8倍。在果汁中加0.02%糖精和0.4%甘氨酸，可出去糖精的苦味。甘氨酸常用来制造清凉饮料。DL-丙氨酸甜味为蔗糖的1.2倍，也可用于制造清凉饮料。D-色氨酸甜味为蔗糖的35倍，国外用于牙膏生产，用作糖尿病人及肥胖病人调味品。L-α-天冬氨酰苯丙氨酸甲酯天威约为蔗糖的150倍。本品所含热值很低，对人体无毒，分解产物能为人体吸收利用，口味正，已风靡饮料市场等食品行业；打你水溶液不耐热，70～河北化工医药职业技术学院1380℃就分解，加热至100℃即失去甜味。2氨基酸的营养强化作用食物蛋白质经过消化道进入体内，首先是由各种酶分解成氨基酸，而后才被肌体所吸收，送到身体的各组织，用以合成各种需要的蛋白质。因此，氨基酸是肌肉、皮肤、血液、以及酶、激素等机体组成上不可缺少的物质，在营养上有很重要的作用。组成蛋白质的氨基酸有20多种，其中大部分在体内了有其他物质合成。但色氨酸、苯丙氨酸、赖氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、亮氨酸、异壳氨酸及缬氨酸等八种氨基酸在体内不能合成。这八种氨基酸中即使有一种不足，也就不能有效的合成蛋白质。作为食品强化作用的氨基酸主要是这些必需氨基酸或这些氨基酸的盐类。3氨基酸在食品工业的其他应用氨基酸还可做食品除臭剂、食品添香剂和发色剂、防止食品褐变、优质抗氧剂和食品保鲜剂、面包速成剂、抗菌剂、抑制有害物质生成。三饲料用氨基酸氨基酸饲料添加剂主要有以下功效1能促进动物生长发育动物在成长期，细胞增殖旺盛，特别需要蛋白质作为集体发育的原料。2能改善肉质，提高产奶，产蛋量饲料中添加L-赖氨酸，能使猪的胴体外观好，肉质味道鲜，瘦肉率高达59%，皮和板油下降20%。而不添加L-赖氨酸瘦肉率只有40%至46%。3可节省蛋白质饲料，是饲料得到充分利用，降低成本在饲料中加适量的蛋氨酸和赖氨酸，可矫正氨基酸的平衡，提高蛋白质利用率，并有节省高价蛋白质的作用。氨基酸添加剂还有用量少、效率高、已储存、使用安全、无副作用等特点河北化工医药职业技术学院14第二章氨基酸的生产工艺第一节提取法生产氨基酸提取法生产氨基酸是最早应用的氨基酸生产方法,也是一类非常重要的氨基酸生产方法。1工艺路线提取法生产氨基酸的基本程序都是相同的。首先需要选择合适的廉价蛋白质作为原料,再采用适当的方法将蛋白质水解为混合氨基酸,然后再用合适的分离方法从混合氨基酸中分离、纯化,提取出目标氨基酸。毛发是一种优质角蛋白,在工业上实际应用的主要是人发、猪毛、羽毛,在毛发中的胱氨酸等氨基酸的含量较高,最初从毛发中提取的目标氨基酸就是胱氨酸。目前,从毛发中提取氨基酸几乎都是以胱氨酸为主线,提取胱氨酸所采取的工艺路线和早期也没有什么区别,仍然是三步法,即:先用酸将毛发水解为氨基酸,再通过三次中和精制得到胱氨酸,工艺流程如下:也有人尝试采用两步法生产胱氨酸,即减少一步脱色和中和过程,但产品的收率并没有提高,产品质量极难保证,不得不放弃。不过用羽毛做胱氨酸一般用的是两步法,那是因为羽毛相对比人发和猪毛“干净”,且其中胱氨酸的含量较低。在提取胱氨酸的过程中副产一、二、三次母液,里面除含盐之外,还含有大量的氨基酸,有很高的价值。为此人们又开发出综合利用母液的各种方法。典型的方法是,采用树脂分离法从一次母液中提取精氨酸;采用邻二甲苯-4-磺酸沉淀法从二次母液中提取亮氨酸;采用中和法从三次母液中提取酪氨酸。由于各厂家开发、掌握技术的情况不同,并不是都能同时生产胱氨酸、精氨酸、亮氨酸、酪氨酸。十年前不少企业只能生产胱氨酸,现在大都能同时生产酪氨酸、亮氨酸。但从一次母液中提取精氨酸的技术是在2003年前后才逐步成熟并大规模投入应用,还有不少企业没有掌握。第二节化学合成法生产氨基酸氨基酸的化学合成法是利用有机合成和化学工程相结合的技术制备或生产氨基酸地方法。化学合成法与发酵法相比，最大的优点是氨基酸品种上不受限制，处制备天然氨基酸外还可以用于制备各种特殊结构的非天然氨基酸。化学合成法可以采用多种原料和多种工艺路线，生产规模大，产品容易分离提纯，特别是多种廉价原料的提供，使得合成罚有一定的竞争能力但合成法再生产L-型氨基酸时也有它的缺点，合成得到的DL-型，外消旋体必须经过光学拆分才能得到人体能够利用的L-氨基酸。适用于大河北化工医药职业技术学院15规模生产的光学拆分技术有优先结晶法（接种法）。在氨基酸和氨基酸盐的过饱和溶液中。加入L-型氨基酸的晶钟后，就只有L-型氨基酸能结晶拆出；加入D-型氨基酸的晶钟后，就只有D-型氨基酸能结晶拆出。大规模生产L-谷氨酸就是采用这种方法进行拆分的。另一种拆分方法是将DL-氨基酸经乙酰化生成DL-N-乙酰氨基酸，利用α-氨基酰化酶只对L-型有水解作用，而对D-型则无水解作用来进行拆分。反应物中留下的D-型再用化学方法消旋称DL-型，在反复拆分。目前，用合成发生的氨基酸品种有蛋、甘、色、赖、谷、缬、苯丙、丙、胱等氨基酸。由于采用廉价的丙烯醛为原料和固定化氨基酰化酶新技术，生产成本显著下降，是合成法能与发酵法比美。但相对而言，合成工艺比发酵法来的复杂因此合成法今后的研究方向是简化工艺，以直接生产出L-氨基酸应用更为先进的拆分技术。以下是以L-半胱氨酸的合成和半胱氨酸酯的合成为例说明。一L-半胱氨酸的合成L-半胱氨酸是白色结晶粉末，熔点174～178℃；可溶于水、醋酸和氢氧化铵。常将本品荣誉氢氧化铵中，然后再从盐酸中结晶出来，从而达到提纯的目的。本品暴露空气中很快氧化成胱氨酸，故必须储存在密闭容器中，避光保存。合成方法一将胱氨酸溶于盐酸中，加锡箔碎片，使其还原，开始锡溶解，随后放出氢气，稀释，用硫化氢沉淀锡，溶液蒸发至近干，并将半胱氨酸盐酸盐的固体溶于乙醇中，小心地用氨将半胱氨酸沉淀，滤出沉淀，用乙醇洗涤，真空快速干燥即得成品。合成方法二用锡和盐酸将50克胱氨酸还原，还原后的混合物在水浴上蒸发至70毫克，在室温下放置24小时，便获得半胱氨酸盐酸盐的晶体，倾去母液，加入丙酮将晶体磨细，过滤，再加丙酮、将晶体再磨碎，抽滤，如此反复多次，直至丙酮抽滤液成无色时为止，产品用浓硫酸做干燥剂真空干燥。合成方法三原理L-半胱氨酸是将L-胱氨酸经过还原反应，籍助直流电流的作用，使胱氨酸的二硫键断裂，接上一个氢而形成了半胱氨酸。工艺过程﹝1）溶液配制河北化工医药职业技术学院16阳极液1N盐酸250毫升。阴极液50克胱氨酸溶于100毫升浓盐酸和200毫升水组成的溶液中。﹝2）电解装置阳极取索取筒一个，内装阳极液，将石墨棒插入其中，接电源的正极。阴极在1升烧杯中，内装电解还原液，将具有小孔的铅板圆筒装入还原液中，接电源的负极。﹝3）电解接通电源，预热整流器，电流自1.5A升至5A，直到电解液滴入吡啶溶液无混浊即停止电解。一般6～8小时电解结束。﹝4）脱色电解液按投料量的1%加入活性炭，加温70～80℃，保温30分钟，过滤，得滤液。﹝5）结晶滤液在60℃以下减压至粘稠状，倾出，在室温下缓慢搅拌结晶。待充分结晶后，过滤，用95%乙醇洗一次结晶，在60℃以下真空干燥即得成品。二半胱氨酸酯的合成1，催化法在100毫升三口瓶中，依次加入100克半胱氨酸和500ml甲醇，震荡使之完全溶解，快速导入干燥氯化氢气体，是翻腾鼓泡。水浴加热于64-65℃回流1.5小时。反应结束后，将混合物减压蒸馏，出去过甲醇。代甲醇挥发至反映体积的1/4时，在0℃冷冻结晶。粗品用甲醇重结晶，在固态氢氧化钠存在下真空干燥，的白色结晶。在反应过程中控制好反应时间和温度，反应受热时间过长，反应物和产物均可分解，因而产率下降。同法可制半胱氨酸乙酯。2，催化-干燥法用强酸型阳离子交换树脂作催化剂，以无水硫酸钙为干燥去水剂进行的酯化反应，是较之方法一更为优越的合成方法。该方法的主要优点是：1.反应可在室温或稍微加热的条件下进行，副反应少；2.催化-干燥剂可循环使用，成本低；3.催化-干燥剂不溶于反应介质，产品易于提纯，操作便捷。试剂及规格，国产732阳离子树脂，全交换量4-5毫克当量/克。无水硫酸钙，80-100目。反应前，将树脂酸化，于100℃干燥24小时，储藏备用。在500ml三口瓶中，依次加入0.1ml半胱氨酸，6克树脂、14克硫酸钙、100ml甲醇。常温搅拌2.5小时，反应混合物过滤，用HCL饱和的甲醇洗涤滤渣。母液减压蒸馏，河北化工医药职业技术学院17冷却结晶，用甲醇重结晶，真空干燥﹝树脂与硫酸钙重量比3:7时效果最好）。3，酯交换法一般酯交换反应为可逆反应，产率较