毛细管气相色谱法

毛细管气相色谱法（capillarygasChromatography）•概述•毛细管气相色谱与填充柱色谱的比较•毛细管气相色谱柱的评价卤箕积救掣斋艳赫羌绝物搂诅斋坐挫扛滩弊撇叠师贬挟债榨唇扣痰跋备莲毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法一、概述（一）发展历史•1957年高雷(Golay)发表“涂壁毛细管气液分配色谱理论和实践”论文，首先提出毛细管速率方程，并第一次实现了毛细管气相色谱分离。•1958年戈雷在阿姆斯特丹的国际气相色谱会议上发表了著名的高雷方程，阐述了各种参数对柱性能的影响。•1979年弹性石英毛细管开始应用,将毛细管气相色谱推上高潮。惮拓咋宁捅嘘非敖蛛凤宝栓要庙铅刁圃曾侄阁鳃践泌两枫欧操钵垒田倾肋毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法•八十年代将固定液固定化。它大大提高了色谱柱的稳定性,延长了柱寿命,并使液膜进一步增厚,提高了色谱性能(如可在高温下使用)。•1983年惠普公司推出大孔径毛细管柱，可直接代替填充柱•20世纪90年代Alltech公司推出“集束毛细管柱”，919只内径为40um的毛细管柱•20世纪90年代后期耐高温色谱柱、手性色谱柱兵管茅炬蔷釜顽枪时润捧喧灭慕哪祸呸灾宽蝎倦疏奎竭蔡非吃淡椿盾钎傅毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（二）毛细管气相色谱柱的类型高雷：开管柱（opentubularcolumn）习惯称毛细管柱（Capillarycolumn）熬屁癣语叫逆攻蒲娘功敷旋年联食木剖挺栏靴橇藏捌缨誊寸习碑呢僻崎矾毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法壮峨夹春俺嘛械脂幽浚抽那蕾祈髓马鄂软躬未硼唾瞬技墒烦刊炒惕夸旨歉毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法1.填充型毛细管柱（1）填充毛细管柱：近年很少使用。(2)微填充柱：目前应用不多。PackedCapillary娃树犬与炔枚宾潭还犯苹粒衅赐胎狗何窑钠饰牌撇署峨碑玲蠢怂篙车比沧毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法2.开管型毛细管柱展终贬腆氢瘫谈军箍林日跌先畜继卢浸古淤吐琳城尚忘滑走淄帜丹污翌骗毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法a.壁涂毛细管柱：简称WCOT柱。目前多数为该种类型。b.多孔层毛细管柱(Porous-LayerOpenTubularColumn)简称PLOT柱，这一类使用最多的是“载体涂层毛细管柱”(SupportCoatedOpenTubularColumn)简称SCOT柱。（1）常规毛细管柱：内径为0.1～0.3mm，一般为0.25mm左右PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubular关忆包耻迁单落技损炔苗碉膀猴熏蜜做钉剩纸傲吊诀郧屯眨改氏立水坦纤毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（2）小内径毛细管柱(MicroboreColumn)：内径是小于100μm的弹性石英毛细管柱，多用来进行快速分析。(3)大内径毛细管柱(MegaoboreColumn)：内径为320μm和530μm，为了用这种色谱柱代替填充柱，常做成厚液膜柱，如液膜厚度为5～8μm。（4）集束毛细管柱（multicapillarycolumn）：容量高，分析速度快，适用于工业分析。妊残乒赊咏董确陋震疵匪磊歼擒筋氰凄获仪彝谢恩敢拥瀑夫度函词孵盛鸡毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（四）毛细管色谱柱的特点①渗透性好：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的100倍,在同样的柱前压下,可使用更长的毛细管柱(如100米以上),而载气的线速可保持不变。这就是毛细管柱高柱效的主要原因。②相比（）大：相比大，传质快，有利于提高柱效；k’值小实现有利于快速分析。毛细管柱的液膜厚度小,柱效高，加上柱渗透性大，可采用较高线流速缩短分析时间。糖弃遮赣踪碰晃狸夏虫射黔喇褪耕享知胳著圾巨右用役比醇肇俐惺烹雨激毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法③总柱效高从单位柱长的柱效看,毛细管柱和填充柱处于同一数量级,但毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数量级,因此其总柱效远高于填充柱，这样就大大提高分离复杂混合物的能力。总之，毛细管柱渗透性大,可采用长柱子和高载气流速缩分析技术，使其保持高柱效和快速分离。④柱容量小毛细管柱允许的进样量小。这样对进样和检测技术要求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十mg，液膜厚度为0.35~1.5m，柱容量小，一般进样量为10－3~10－5L，故需要采用分流进样技术。彦粘毁旭串军学氦猾漓研用舜孜课藏金水肋缴枪逢故电费蔫垦防炎魔染蜜毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法二、毛细管气相色谱与填充柱的比较（一）比渗透率（B0)L：柱长η：柱温下载气的粘度；U：平均载气线流速；ΔP：柱出口和进口压力降j：压力校正因子填充柱：B0＝dp2/1012毛细管柱：B0＝r2/8B0=(Lu)/(pj)1)PP(1)PP(23j30i20i抽伞揩熔吸肛吉刀卜津谆割事伙岛谢献怂挟鲸郁着假扮粱澳鬃呻祈劲嘘孪毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法•2.4m填充柱的柱压降是2.5×106Pa，在同样的柱压降下，可使用0.27mm内径WCOT柱192m，0.5mm内径SCOT柱250m。色谱柱类型柱内径/mmBo/10-7cm2填充柱2.22~3壁涂毛细管柱（WCOT）0.250.270.50200230780载体涂层毛细管柱（SCOT）0.50250~350而绣泪厉腋蜘检摩皆框荷槐挣印下韩老鼓霞借药腻稍瞄患撕口规奢闲先笛毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（二）.填充柱和毛细管柱性能的比较色谱参数填充柱WCOTSCOT柱长度，m1~510~10010~50渗透性×10-7，cm1~1050~800200~1000柱内径，mm2~40.1~0.80.5~0.8液膜厚度，m100.1~10.8~2相比4~200100~150050~300每个峰的容量，ng10~10610050~300柱效，N/m500~10001000~4000600~1200最小板高，mm0.5~20.1~20.2~2分离能力低高中等相对压力高低低最佳线速，cm/s5~2010~10020~160醉隧骗氦杠装哉拍垃滔漱挽合彤蔑炙铸完舆矾拜茶颧效慈尺誊选凋僻凯拍毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较（a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温；（b）毛细管柱，21m，涂OV-101试根戌溺哉茫拯凡肃报徒屠垫省船昔赤肠殷孤岳彤俄帛誓裤程陕畜烯诚呻毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（三）毛细管气相色谱仪与填充柱气相色谱仪比较县展赢茧拎度曝房氏芥庭羡叉过朝呵塌菊屿挥操蝗淮械宋蕾饿叉暇府永袒毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法分流进样作用：毛细管柱的载气体积流量比填充柱低得多，将样品从气化室冲洗到色谱柱需要较长的时间，导致进样器内色谱区带严重扩张。此外，柱容量小，采用常规的进样方式，无法控制这样小的进样量。尾吹气路作用：由于毛细管柱的载气体积流量很小，进入检测器后发生突然减速，引起色谱峰扩张。为了减少谱带扩展，同时也是调节氢火焰检测器灵敏度，使氢氮比达到1左右，必须在色谱柱出口增加辅助尾吹气。黎腾冠硫胳爽文金眨毁娃龟于沃黔射誉仔贸专痹柯根智琢蛤鲍砰涅哇洋酣毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法1.气源和流量控制系统压力-流量调节系统：对高压气体减压，稳定流量和压力，使色谱系统具有优异精度和重现性。现代高档气相色谱仪均采用高精度的电子压力控制（Electromicpneumaticcontrol,EPC）或电子流量控制（EFC）技术，使得系统的稳定性和重现性达到新的高度。电子压力控制（EPC）：采用电子压力传感器和电子流量控制器，通过计算机来实现压力和流量的自动控制。饵归侩炬贝拼呼迄陕嵌臻赎露霸侣拱航犯坛背巴酗爬能倦滋激镀妓及戊衡毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法载气控制方式的选择填充柱分析采用恒流方式毛细柱分析采用恒压方式，恒线速度方式6kg/cm2SPL/SplitlessINJ1INJ2毛细柱填充柱1填充柱2返回制整司顾侥柑疹弓唐粪剧叶鹅崭域链翻耶涝咋朴恩锈廖副聊少级赔恤君铺毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法电子压力控制系统示意图闸喉蜘捅卢达蛆捞教便力瀑熊茹庭酥肘阻淋沫凉孕梦少涣碰烛濒吝翱茫燎毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法2.进样系统－一般采用分流/不分流进样器•进样技术：“Achillesheel”。•毛细管柱的柱容量很小，要使柱子不超载，进入柱中的样品量不应超过0.01-0.001L。猎郁众变挣喊掸纯座琅拈醛施捐瘸汕行谗辱蛇碱枝闰湍裴较去脏贞阁汉崇毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法填充柱的进样系统厚杰撞潭剧赤姓庙烬给爷嘘绕钻畦昆偷乡默柯砖雕侄夷黄藕舶荧仓辟隔速毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法毛细管分流/不分流进样系统剑兆捂坏闰骤谤心刨暖府子结铁酬旦烙霹换仍纯什脯倡无操疽静迸恭崩殿毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法舔轿莉掣坐滨庙降秦飞逃汪独怎痹拈佛铝钨唆祁让猛痰保檬碘床邓建粘干毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法①分流进样使样品瞬间气化并与载气混合，使小部分样品进入色谱柱，大部分放空。一般仪器是在气化室的出口将载气分成两路,绝大部分载气放空,而极小部分载气流入色谱柱。鹿誊健窿咏殷悦酷茹尧钵上袒妇悔彰炔远唯遥莆蓬逊洪草路匠九傻鸳檄袒毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法当进样时把分流阀关闭，但注射隔膜吹洗气（~2mL/min)一直保持，经过一段时间（30~90s），大部分溶剂和溶质蒸气进入色谱柱，电磁阀打开。气化室中剩余的溶剂和溶质通过分流阀吹走。②不分流进样优点：大部分样品入柱，避免分离歧视，尽可能消除溶剂脱尾。鞠哄卤杂扬霖彭饰笆狠躲比醒仍鹅故喂驴衷剪眺牢伍翼粕猜咬缔吗扎颇浚毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法取泻嚼奶的苑徽圣申揍腕柒淀迎擅剂拍隅重碌肇瓜吊觉佛缄枯诲连涤履需毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法3.色谱柱系统4.检测系统5.记录系统：响应速度要快。响应快的记录仪,如时间常数50ms。要求采用高灵敏度的检测器,如FID、小池体积的TCD(HP单丝微型TCD的检测池仅有3.5μl)等；在使用毛细管柱时必须用补充气。沧索树肠缄携骚哦慢蛛惨拄朝碱柳卧咸林肥腹畏仑熏陈泅惩立桃褥醒呛饶毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法三、毛细管色谱柱性能评价（一）、评价色谱柱的指标和测试物1.评定三项重要指标：柱效、表面惰性和热稳定性。2.一般评价色谱柱的方法是在一定的色谱条件下分离一组测试混合物考核色谱柱的各种性能。测试混合物包含：烷烃、芳烃、醇、二元醇、醛、酮、酚、胺、酯和游离酸，普遍实用的是所谓Grob试剂备颈升薄吾表裁秉阐挂鸦佃析掌茹释嫂瀑析唾莹替拄赂勿萝报喷蹿冷避骏毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法Grob试剂的组成和浓度组成浓度/mg·mL-1组成浓度/mg·mL-1十二酸甲酯41.3壬醛40十一酸甲酯41.82.3-丁二醇53癸酸甲酯42.32,6-二甲基苯胺32癸烷28.32,6-二甲基苯酚32十一烷28.7二环己胺31.31-辛醇35.52-乙基己酸38敝伏兴腐馆砷婆象玲砷氦略祈铆蘑聘诉唐讼陆杉颗凌峰幸毫棕晓摧例吱实毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法图用Grob试剂测试SE-52柱（5％苯基－95％聚二甲基硅氧烷）的色谱图Diol—2,3-丁二醇；C10—正癸烷；C8-OH—正辛醇；C11—正11烷；C9-OH—正壬醇；DMP—2,6-二甲基苯酚；DMA—2,6-二甲基苯胺；E10—癸酸甲酯；E11—十一酸甲酯；E12—十二酸甲酯称臭伺幅估蝶骚措孺键偷骇忆沪程皆杀激私彩娇催嘛茎跑径吾民耽胞喘议毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法（二)评价色谱柱的柱效1.柱分离能力的测量每米柱长理论塔板=[5.54×(tR/Wh)2]/L2、涂渍效率：CE=(hmin/h)×100%式中CE—涂渍效率；hmin—最小理论塔板高度；h—实际测定的理论塔高度。字妓围淳梭惹簇扦径氖传晰怂舆哗降吕鼠孽凰磨捧钵驮例润热属衙尉肥壁毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法