特种陶瓷课件

特种陶瓷1、传统陶瓷与特种陶瓷特种陶瓷：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于控制的制造技术加工的，便于进行结构设计的，具有优异特性的陶瓷。绪论2、特种陶瓷现状多品种、小批量；配角3、特种陶瓷发展方向紧密围绕国民经济发展的需求，例：电子信息、能源、环保、汽车等行业；积极寻找特种陶瓷的“蓝海”，如：军工、电力；寻找与人相关的产品；结构—功能一体化：陶瓷牙，红外陶瓷等。医用刀具内衬管道耐磨片厨房刀具4.特种陶瓷性能化学键：以离子键及共价键为主；显微结构：多数包括晶体、玻璃相、气孔（无）；化学组成：氧化物、非氧化物、金属陶瓷、纤维（金属纤维或无机非金属纤维）增强陶瓷；性能：高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘、磁性、生物相容性等；5、研究内容探求材料的组成、结构与性能之间的关系。首先是材料结构，包括原子结构、原子间的结合状态、键型或电子结构，还有晶体结构类型、相的体系以及它们的结合关系；其次是材料尺寸因素、种类缺陷存在状态及分布；第三是粉体特性、材料中的晶界对陶瓷性能的影响。6、研究任务1、研究现有材料性能及改变它的途径；2、发掘材料新性能；3、探索和发展新材料；4、研究制备材料的最佳工艺；5、对烧后制品进行冷加工技术。7、研究趋向与展望研究趋向：从单一的力学、热学、电学、磁学、光学等向复合功能的发展；制备过程中多种材料组成、形式的复合化，以改善陶瓷材料的脆性；基础科学的研究。展望：特种陶瓷材料的产业化thehonourof“china”第一章特种陶瓷粉体的制备及其性能表征制备工艺过程→显微结构→特殊性能制备工艺过程：粉体制备、成型、烧结。粉体制备是基础。如：粉体的流动性、团聚状况、颗粒度→坯体的质地、致密度、是否有缺陷→陶瓷件的显微结构均匀性、致密度、内部有无缺陷、外表是否平整。1.1特种陶瓷粉体应有的特性1、化学组成精确：它决定了产品晶相和性能；2、化学组成均匀性好：化学组成分布不均匀将会导致产品局部化学组成偏离，进而产生局部晶相的偏析和显微结构的差异或异常；3、纯度高：粉体的杂质含量要低，制备过程中尽量避免有害杂质的引入；4、适当小的颗粒尺寸：可降低烧结温度，而且还可展宽烧结温度范围，一般在0.5～1µm，粒度过于小时，表面活性剧增，易吸附过多的空气和有害物质，并且易产生团聚；5、球状颗粒且尺寸均匀单一：球状颗粒的流动性好、颗粒填充性好、气孔分布均匀，从而在成型与烧结致密化过程中，可对晶粒的生长和气孔的排除进行有效的控制；尺寸均匀单一可减小粉体的烧结活性差异，以获得显微结构均匀、性能优良、一致性好的产品；6、分散性好，无团聚：软团聚与硬团聚之分，影响产品的致密性。近年来超细陶瓷粉的制备受到特别的重视。所谓超细粉(ultra-finePowder)通常是指平均粒度为0.01～0.1μm的粉末。粒度更细的粉末，如粒度为几个纳米(nm)，其表面原子数占总原子数40%以上，文献中又称之为原子簇(cluster)。物质根据其聚集状态的不同可分为稳定状态、不稳定状态和介稳状态。通常，块状物质是稳定的，粒度在2nm左右的颗粒是不稳定的。后者在高倍电镜下观察，其结构处于不停的变化之中，很难摄取不变的显微结构。处于稳定和不稳定两种情况之间，即粒度大于3nm到微米级之间的粉末粒子都处于介稳状态。出现介稳状态的原因是颗粒的表面原子数占颗粒原子总数的比例较大，而且这个比例随粉末粒度的减小而增大。由于粉末表面能的增加使粉末性质发生一系列变化，这一效应常称为超细粉末的“表面效应”。(1)熔点下降。式中:△T为块状物质熔点(T∞)与超细粒子熔点之差；γ为固—液界面的表面张力；ρ为密度；L∞为块状物质的熔化热；D为粒子直径。例：物质/熔点粒径（nm)/熔点℃Pb/327.51℃5nm/7℃50nm/41℃Ni/1452℃20nm/200℃Au/1063℃2nm/33℃5nm/830℃14nm/956℃(1)(2)蒸汽压上升。其中：P、P∞分别表示超细粒子和块状物质的蒸汽压，M-摩尔质量，R-气体常数，Tc-绝对温度。例：Ag的熔点961℃，沸点2163℃，但粒径8nm的Ag粉在757℃加热10分钟后消失。（2）(3)超细粉烧结活性高,抗氧化稳定性极差、易燃烧。由于熔点下降、蒸汽压上升，因此用超细粉制备制件时，将会产生明显的烧结活性，烧结温度降低。例：粒径20nm的Ag粉可以在60～80℃进行烧结。由于超细粉末单个粒子体积小，原子数少，所以其性质与含“无限”多个原子的块状物质不同。这种效应称“体积效应”。颗粒越小,颗粒之间的静电引力、范德华力等弱相互作用越大，所以晶格收缩、晶格常数变小。一般固体的热振动仅限于晶格振动，固体本身是不运动的。但超细粉末除晶格振动外，还必须考虑颗粒的振动。超细金属颗粒比导电体中电子自由行程还小，颗粒内所含电子数有限，其能级间距不再趋于零，而是一个有限值，所以粒度小于10nm的超细金属粉在真空中是电中性的。超细粉末的体积比强磁物质的磁畴还小。这种粒子即使不磁化也是一个永久磁体。它的磁化过程完全是由旋转磁化完成的。因此，超细粉具有大的矫顽力。高矫顽力的粉末是制造高密度记录磁带的优良原料。此外，超细粉还具有较高的临界超导温度Tc，良好的化学反应性、催化性能、吸附性能等。1.2特种陶瓷粉体的性能及表征粉体：是大量微细固体粒子的集合系，它表示物质的一种存在状态。粉体是气、液、固三态之外的第四相。它具有固体的很多属性，且有一定的流动性和变形能力。1.2.1颗粒粉体颗粒：是指在物质的本质结构不发生改变的情况下，分散或细化而得到的固态基本颗粒。这种基本颗粒一般是指没有堆积、絮联等结构的最小单元，即一次颗粒。颗粒团聚程度可以用团聚系数AF(50)表示:AF(50)=中等尺寸团聚体的直径/颗粒的平均当量直径式中，中等尺寸团聚体的直径即在粒度分析中50%累计质量的直径。分析上式可知，团聚系数越大，表示粉体的团聚现象越严重。一般情况下，未经特殊处理的超细粉末在水中的团聚系数的值在30左右。颗粒之间自发团聚的原因：1、分子间的范德华引力；2、颗粒间的静电引力；3、吸附水分的毛细管力；4、颗粒间的磁引力；5、颗粒表面不平滑引起的机械纠缠力。研究者把团聚分为软团聚和硬团聚两种，这种分类方法是基于对研磨过程观察和测试得到的，其观点认为：软团聚主要是静电力和范德华力作用形成的，因而通过化学作用和施加机械力即可分散；而硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏。制备过程和物质本身性质对颗粒分散性的作用:制备过程:例如对于二氧化钛，采用不同的制备体系，如水溶胶体系和有机制备体系，获得的纳米二氧化钛分散性就不同，水溶胶体系一般制得的纳米二氧化钛，随着制备条件不同，而表现出不稳定，分散性随制备条件而变化，会出现硬团聚现象；而采用有机体系制备的纳米二氧化钛分散性较好，有较好的稳定性，加水二次烘干，也不会发生硬团聚问题。物质本身性质:比如碳酸钙，在未烘干的湿态下用电镜观察，其颗粒粒径为10-50nm，但是烘干后，颗粒发生硬团聚，颗粒粒径为1-50微米；而SiC高温气相沉积形成的SiC纳米颗粒15nm左右，即使与水混合，烘干后也不发生硬团聚。因此，似乎不可以用统一模式来解释不同物质的纳米颗粒在硬团聚问题上的原因。机理解释角度：每一个颗粒组成和晶型是否一致?1.纳米粉体每一个颗粒应当化学组成一致。此时纳米颗粒分散性好，即使所谓的软团聚形成大颗粒，与其他颗粒组成也一致。故：一般杂质较多的纳米颗粒分散性差。2.一次颗粒的微观分子结构应当一致。例如：二氧化钛纳米颗粒，从微观角度看，其表面是不平的，相对于颗粒几何中心点，如果其每一个纳米颗粒最外端都是氧原子组成，那么两个同样微观结构的纳米颗粒，由于分子斥力，它的分散性肯定较好，或者纳米颗粒外围层原子均是钛原子，它的分散性也肯定较好，即使发生团聚，也是不稳定的，即所谓的软团聚。如果纳米颗粒中存在既有氧原子组成最外层的，又有外围层原子是钛原子的，发生团聚应当是必然的，而且是难以分开的硬团聚。粉体要获得良好分散性，必须先获得均匀微观结构。1.2.2粉体颗粒的粒度粉体的粒度：凡构成某种粉体的颗粒群，其颗粒的平均大小即为该粉体的粒度。颗粒形状的不规则，如：条状、多边形状、片状等，因此，表示颗粒平均大小的方法有多种：①等体积球相当径：无论从几何还是从物理学的角度来看，球是最容易处理的，因此，往往以球为基础，把颗粒看作相当的球，与颗粒同体积的球的直径称为等体积球相当径，其大小：vd3π6V=2、等面积球相当径：与颗粒等表面积的球的直径称为等表面积球相当径，其大小对表面积的测定一般通过流体透过法或吸附法间接得到，流体透过多孔体的运动在层流条件下服从达西公式；氩气、液体吸附法是当吸附与脱附平衡后，服从朗格缪尔方程。流体的透过系数可由达西定律进行计算：可以看出，通过试样的流体流量与压力差成正比。因此，我们测定流体的压力，计算其压力差，就可以定性的认识多孔材料的透过性能。朗格缪尔吸附理论作如下假定：①吸附剂表面性质是均一，化学吸附过程仅在表面单分子层进行；②被吸附分子之间无作用力，相互不受影响；③气体分子在吸附剂表面上的吸附与脱附在一定条件下已处于动态平衡。据此，可推导出朗格缪尔等温式：式中θ—被吸附分子覆盖的固体表面积与固体总面积之比；G，Gm—气相平衡分压p下及单分子层覆盖满(θ＝1)时的吸附量；k—吸附平衡常数；p—吸附质气相平衡分压。上式可见，当气相分压p很低时，kp＜＜1，则G＝Gmkp，G与p成正比；当气相分压p很高时，kp＞＞1，则G＝Gm，此时G与p无关，吸附达到饱和。3、等沉降速度球相当径：也称为斯托克斯径，它是以在流体中与实际颗粒以相等沉降速度下降的球的直径来表示实际颗粒的粒度的。斯托克斯定律：其中，V--斯托克斯沉降速度；D--斯托克斯径；η—流体介质的粘度；ρs、ρf—分别是颗粒及流体的密度。4、马丁径：沿一定方向把颗粒的投影面积二等分线的长度。该等分线可以在任何方向画出，只要对所有颗粒来说，保持同一方向；5、费莱特径：颗粒影象的二对边切线（相互平行）之间的距离。只要选定一个方向后，任意颗粒影象的切线都必须与该方向平行；6、投影面积径：与颗粒影象有相同面积的圆的直径。其中，只有显微镜法，可以有目的地将一次颗粒径与团聚颗粒径分开。1.2.3粉体颗粒的粒度分布实际粉体所含颗粒的粒度大都有一个分布范围，是多分散体系，采用粒度分布来表征该体系中颗粒大小不均一程度。(1)频度分布：频度分布直方图和频度分布曲线；横坐标表示各粒级的起迄粒度，纵坐标表示该粒级的颗粒所占百分数，即直方图中所对应矩形面积占所有矩形总面积的百分数；频度分布曲线是任意粒度间隔内颗粒的百分数等于曲线下方该间隔内的面积占曲线下方总面积的百分数。曲线上最高点的最多数径或最可几径、众数直径Dm，对应于累积百分数为50%的中位径D1/2，以及平均径D。(2)累积分布：横坐标表示颗粒径，纵坐标表示在某粒径以下的颗粒占总颗粒的个数或质量百分比。1.2.5粉体颗粒的形态及其表征颗粒形态对粉体系统的性质，如：流动性、自然堆积密度、安息角、比表面以及成形体密度、烧结体性质等有直接的影响。应用中常使用形状因子来表征颗粒的形状相对于标准形状的偏离。1、Wadell（沃德尔）球形度ψ：ψ=相同体积球的表面积/实际颗粒的表面积，一般ψ1；若ψ=1则该颗粒为球形。2、长短度和扁平度：一个粒子可以取其短径b，长径l以及厚度t三个尺寸。长短度=l/b；扁平度=b/t。3、动力形状因子K：K=Dd/Dv，其中，Dd---颗粒在介质中的沉降阻力相当径；Dv---等体积球径，即K的意义就是颗粒在介质中层流区运动时的阻力与同体积的球以相同速度运动时的阻力之比。1.2.4粉体的填充粉体的性能与块状物质有很大的差异，主要原因就是二者的表面状态存在很多不同，随着颗粒的不断细化，逐渐由吸附凝聚态到出现量子化效应（量子化是微观世界中一个普遍的现象，它叙述微观世界的物质所可以具备的能量或是其它的参