直接酸浸法回收稀土荧光粉中的稀土元素;冶金工程;牛京

直接酸浸法回收稀土荧光粉中的稀土元素冶金专业牛京喆（099014125）指导教师赵卓副教授摘要目前，稀土荧光粉因为其发光效率高，使用寿命长，能耗低等特点，作为节能灯的内壁，被广泛应用于日常生活中。预计在2015年我国将生产60亿支新节能灯，将消耗灯用稀土荧光粉近1万吨。但由于废旧荧光粉若直接掩埋，会对土壤和地下水造成污染，且荧光粉中含有很多有价稀土元素，因此回收荧光粉中的稀土元素具有重要意义。本文主要进行了直接酸浸法回收稀土元素的试验研究，考察了影响浸出率的主要因素：浸出酸浓度，溶液液固比，浸出时间和浸出温度等。结果表明，采用直接酸浸，可以获得较好的Y和Eu的的浸出效果，Y的浸出率可达96%以上，Eu则为87%以上，但对Ce和Tb的浸出效果较差，二者浸出率均不到20%。试验得出的较适宜的浸出条件：（1）盐酸：酸浓度为50%，液固比为100/10(ml/g)，浸出时间为120min，浸出温度为40℃；（2）硫酸：酸浓度为50%，液固比为100/10(ml/g)，浸出时间为120min，浸出温度为60℃。此外，采用硫酸或盐酸作为浸出剂，稀土浸出的浸出率差别不大，但总体来看，硫酸略好于盐酸。从稀土元素回收的角度来看，直接酸浸法不能高效地回收荧光粉中的所有稀土元素。因此，还应开发能够实现所稀土元素高效回收的更合理的荧光粉回收工艺。关键词：荧光粉；直接酸浸法；回收安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共35页第2页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊ABSTRACTRecently,becauseofthehigherluminousefficiency,thelongerusefultime,andthelowerenergyconsumption,therareearthphosphor,astheinnersurfaceofelectricity-savinglamps,arewidelyusedinourdailylife.Chinaisexpectedtoproduce6billionofnewelectricity-savinglampsin2015,andthesewillcostnearly10,000tonsofrareearthphosphors.While,ifweburiedthewastephosphorsdirectly,itwillpolluteearthandundergroundwater,meanwhile,thephosphorcontainsalotofvaluablerareearthelements,soitisimportantandmeaningfultorecovertheelementsofrareearthfromphosphor.Thisarticlearemainlydiscussingtheaciddirectlyleachingprocessofrecovertherareearthelements.Discussthemainfactorsofaffectingwhichistheconcentrationofleachingacid,theratioofsolutionliquidtosolid,theleachingtimeandtheleachingtemperature.Theresultshowsthatunderthedirectlyleachingprocess,therecoverypercentageofYcanbringto96%orbetterandtheEu’scanbringto87%orbetter.While,therecoverypercentageofCeandTearenotverygood,neitheroftheratioscanhit20%.Thegoodleachingconditionsintheexperimentisthat,forhydrochloricacid,theconcentrationis50%,theratioofliquidtosolidis100/10(ml/g),theleachingtimeis120mins,andtheleachingtemperatureis40℃.Forsulfuricacid,theconcentrationis50%,theratioofliquidtosolidis100/10(ml/g),theleachingtimeis120mins,andtheleachingtemperatureis60℃.Thedifferenceofrecoveryratiobetweenhydrochloricacidandsulfuricacidisnotobviously,whilethesulfuricacidislittlebetter.Fromthepointofrecoveryratioofrareearth’sview,thedirectlyleachingprocesscannotefficientlyrecoverallelementsofrareearth.Soitisnecessarytodevelopotherprocesswhichismoresuitableforall.Keywords:Phosphor;Acidleaching;Recovery安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共35页第3页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊第一章文献综述1.1稀土元素稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素，称为稀土元素(RareEarth)。简称稀土(RE或R)。稀土是历史遗留下来的名称，又被称为“工业维生素”。稀土元素是从18世纪末叶开始陆续发现，当时人们常把不溶于水的固体氧化物称为土。稀土一般是以氧化物状态分离出来的，虽然在地球上储量非常巨大，但冶炼提纯难度较大，显得较为稀少，得名稀土。一般而言，地球上的稀土以稀土氧化物形式存在。稀土元素氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素氧化物，以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素的氧化物。稀土元素在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破，稀土氧化物的价值将越来越大。稀土元素作为新材料、新技术革命的战略资源在原始地幔和超基性岩中含量甚微，不易富集成具有工业意义的稀土矿床。而在地壳及其发展演化形成的花岗岩类、碳酸岩类、碱性岩类岩石中则大量富集，常形成具有工业意义的大-超大型矿床。中国地处欧亚板块、太平洋板块和南亚（印度）板块构造作用中间区，沿板块边缘构造活动带或板内裂谷带，组成大陆地壳的物质发生多期重熔、分异、迁移、富集，从而形成多种成因类型的稀土矿床。1.1.1稀土资源在我国的分布中国是世界上稀土资源最丰富的国家，全国已有22个省（区）先后发现一安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共35页第4页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊批稀土矿床，主要分布在内蒙、江西、广东、广西、四川、山东等地。中国稀土矿床在地域分布上具有面广而又相对集中的特点。截止目前为止，地质工作者已在全国三分之二以上的省（区）发现上千处矿床、矿点和矿化产地，除内蒙古的白云鄂博、江西赣南、广东粤北、四川凉山为稀土资源集中分布区外，山东、湖南、广西、云南、贵州、福建、浙江、湖北、河南、山西、辽宁、陕西、新疆等省区亦有稀土矿床发现，但是资源量要比矿化集中富集区少得多。全国稀土资源总量的98%分布在内蒙、江西、广东、四川、山东等地区，形成北、南、东、西的分布格局，并具有北轻南重的分布特点。白云鄂博的铁、铌、稀土共生矿床，不仅稀土储量居世界之最，而且稀土元素含量高，种类多，稀土矿物中轻稀土占79%，钐、铕比美国芒顿帕斯稀土矿高一倍，尤其是铈、钕等稀土元素含量丰富，具有重要工业价值。从稀土氧化物的构成明显反映出富铈贫钇，高富集钐、铕、钕等特点。其中镧、铈、镨、钕、钐占稀土氧化物总量的97%，以CeO2为最高，达48.7%，Ce：La：Nd=50：30：15。钐、铕多富集在易解石矿物中，其含量为氟碳铈矿的1.25倍，为独居石的3～4倍，这是国内外其他稀土矿床少有的稀土氧化物组成特征。白云鄂博稀土随铁矿大规模采、选，成本低，同品级稀土精矿售价比国外低60%。另外，四川凉山地区牦牛坪式单一氟碳铈矿矿床，矿物粒度粗，有害杂质含量低，易选冶，可直接入炉冶炼中间合金，工艺简单易行，成本低，拥有资源质量优势。我国山东微山稀土矿，为一典型的氟碳铈镧矿床，稀土元素La、Ce、Pr、Nd之和占稀土总量的98%，稀土矿物粒度粗，有害杂质含量低，稀土精矿易于深加工分离成单一稀土元素，亦具有明显的资源质量优势。我国南方的江西、广东、广西等七省（区）风化淋积型中重稀土资源十分丰富，且品位高，类型齐全，易于采选。江西寻乌等地风化淋积型稀土矿中Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb4O7分别比美国芒顿帕斯氟碳铈矿中含量高10倍、5倍、12倍和20倍；世界上钇资源主要分布在中国，我国江西龙南等地的磷钇矿储量巨大（16万吨），是国外钇工业储量的4倍，是美国的47倍。因此，我国南方风化淋积型中重稀土资源不论其资源量还是元素种类与配分形式都是世界上任何国家无法比拟的。我国稀土地质科学研究，在不断吸引国外科技新理论的同时，根据中国大陆地质构造演化发展的规律，总结并创立具有自己特点的稀土成矿新理论，建立成矿模式，预测资源远景，不断取得突破性进展。白云鄂博稀土矿床的发现，从特种高温热液成矿理论的提出，到海底喷流沉积成矿（或海相火山沉积稀有金属碳安徽工业大学毕业设计（论文）说明书共35页第5页┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊装┊┊┊┊┊订┊┊┊┊┊线┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊┊酸岩成矿）理论的建立，不但推动了稀土资源勘查的重大突破，同时丰富了世界稀土成矿新理论。我国南方风化淋积型（离子吸附型）稀土矿床的发现不但丰富了世界稀土矿床的类型，也为世界中重稀土资源的开发利用提供了可靠的资源保证。四川凉山地区喜山期牦牛坪式单一氟碳铈矿矿床的发现，是迄今为止世界上发现的最新时代内生热液型稀土矿床，为世界稀土资源的研究与勘查开辟了新的思路。我国稀土资源地质科学研究一个重要的方面，是对稀土矿物的系统研究。至目前为止全世界已发现稀土矿物170余种，可供利用的稀土矿物约有50余种，而作为稀土开发利用主要来源的稀土矿物仅十余种，氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等是最主要的来源。我国地质科学工作者20世纪80～90年代，在对稀土矿床、矿物系统研究工作中，先后发现了大青山矿、中华铈锶矿、β褐钇铌矿、钕褐钇铌矿、兴安矿等一批新矿物，这些发现不但丰富了世界稀土矿物学宝库，同时揭示了不同类型稀土矿床的演化发展历史与特点，这对稀土资源的研究与勘查无疑是非常重要的。综上所述，中国不仅是世界稀土资源大国，而且在稀土资源的质量、品种和可利用性等许多方面都具有明显的优势，这种优势为中国稀土工业的可持续发展提供了最基本的资源保证，也为中国稀土在国际市场上立于主导地位创造了条件，更为新世纪、新材料、新技术革命奠定了物质基础。事实证明：我国稀土资源勘查的不断突破与发现和成矿理论的创新已居世界先进水平。1.1.2稀土在工业上的应用稀土有工业“黄金”之称，由于其具有优良的光电磁等物理特性，能与其他材料组成性能各异、品种繁多的新型材料，其最显著的功能就是大幅度提高其他产品的质量和性能。比如大幅度提高用于制造坦克、飞机、导弹的钢材、铝合金、镁合金、钛合金的战术性能。而且，稀土同样是电子、激光、核工业