02第3章误差与分析数据处理(精)

1第3章分析化学中的误差及数据处理22.90mL22.91mL22.89mL2第3章分析化学中的误差及数据处理3.1分析化学中的误差3.2有效数字及运算规则3.3分析化学中的数据处理3.4显著性检验3.5可疑值取舍3.6回归分析法3.7提高分析结果准确度的方法33.1分析化学中的误差3.1.1误差和准确度准确度:测定值（Xi)与“真值”（µ）接近的程度.绝对误差相对误差4例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g5a62.38%,62.32%0.06%TxxTE例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.铁矿中，B.Li2CO3试样中,A.B.arar100%－0.06/62.380.1100%%0.002/0.0425%EETETEa0.042%,0.044%0.002%TxxTE63.1.2偏差与精密度精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一般用偏差表示。xxdii绝对偏差：单次测量值与平均值之差相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比7标准偏差：平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值nxxdi%100%100xnxxixdnxniix12)(1)(12nxxSniixRSDSxx100%相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比相对标准偏差（变异系数）8练习例2：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%100%43.10%046.0%100xs93.1.3.准确度与精密度的关系1x2x3x4x1.精密度是保证准确度的先决条件;2.精密度好,不一定准确度高.103.1.4误差的分类及减免办法1.系统误差：方法:溶解损失、终点误差—用其他方法校正-对照实验仪器:刻度不准、砝码磨损—校准操作和主观:颜色观察试剂:不纯—空白实验（不加试样）对照实验：标准方法、标准样品具单向性、重复性，为可测误差.113.1.4误差的分类及减免办法1.系统误差：组分含量该组分加入量再测组分含量常量组分：99%以上微量组分：95-110%12重做!例：指示剂的选择2.随机误差(偶然误差)不可避免，服从统计规律。3.过失由粗心大意引起,可以避免。13系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、操作与主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数143.2有效数字及运算规则包括全部可靠数字及一位不确定数字在内m◇台秤(称至0.1g):12.8g(3),0.5g(1),1.0g(2)◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4),0.0500g(3)V★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)151.数字前的0不计,数字后的计入:0.02450(4位)2.数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103，1.00×103,1.000×103)3.自然数可看成具有无限多位数(如倍数关系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多位数，如,e几项规定分子量至少取4位有效数字164.对数与指数的有效数字位数按尾数计，如10-2.34(2位);pH=11.02,则[H+]=9.5×10-12（mol/L)5.误差只需保留1～2位；6.化学平衡计算中,结果一般为两位有效数字(由于K值一般为两位有效数字)；7.常量分析法一般为4位有效数字(Er≈0.1%），微量分析为2~3位.17运算规则加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数.(与小数点后位数最少的数一致)50.150.11.461.5+0.5812+0.652.141252.2一般计算方法:先计算，后修约.52.118结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应.(即与有效数字位数最少的一致)例0.0121×25.66×1.0578＝0.328432＝0.328乘除法:19复杂运算(对数、乘方、开方等）例pH=5.02,[H+]＝?pH＝5.01[H+]＝9.7724×10-6pH＝5.02[H+]＝9.5499×10-6pH＝5.03[H+]＝9.3325×10-6∴[H+]＝9.5×10-6mol·L-1203.3.1随机误差的正态分布事例：测定w(BaCl2·2H2O):173个有效数据,处于98.9%～100.2%范围,按0.1%组距分14组,作频率密度-测量值(%)图.3.3分析化学中的数据处理21频率密度直方图和频率密度多边形0.00.51.01.52.02.53.03.598.8598.9599.0599.1599.2599.3599.4599.5599.6599.7599.8599.95100.05100.15测量值（%）频率密度87%(99.6%±0.3)99.6%（平均值）3.3.1随机误差的正态分布22正态分布曲线N(,)特点:1.极大值在x=μ处.2.拐点在x=μ±σ处.3.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.y:概率密度x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准偏差22()21()2xyfxe23随机误差的规律定性：1.小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;2.正、负误差出现的概率相等.定量：某段曲线下的面积则为概率.24标准正态分布曲线221()2ufxuxue横坐标改用表示221:()2uyue即2500.10.20.30.4-4-3-2-10123468.3%95.5%99.7%u-3-2-023x--3-2-++2+3x标准正态分布曲线N(0,1)对称性单峰性有界性抵偿性26f=n-1f=∞f=10f=2f=1-3-2-10123ty(概率密度)3.3.2总体平均值的估计t分布曲线与正态分布曲线相似，以t=0为对称轴，t分布曲线的形状与自由度f=n–1有关,f愈大,曲线愈接近正态分布。与正态分布曲线相似，t分布曲线下面一定范围内的面积，就是该范围内测定值出现的概率。用置信度P表示。27总体均值的置信区间—对μ的区间估计在一定的置信度P下(把握性),估计总体均值（真值）可能存在的区间,称置信区间.28对于有限次测量：，n，s总体均值μ的置信区间为(,)ssxtxtnnt与置信度p和自由度f有关xP61/表3-3t值表29例：用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。计算置信度分别为95%和99%时的置信区间。解：1.P=0.95；2.P=0.99；结论：总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。303.4显著性检验测定平均值与标准值不一致时，两种分析方法分析同一试样结果不一致时，两个分析人员分析同一试样结果不一致时，需判断这种差异是由“系统误差”还是“随机误差”引起？也就是对两个分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。31（1）平均值与标准值的比较首先由下式计算t值ntsμx||t检验法----检验准确度若t计≥t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。32例：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？24.250005.01075.01080.0nts||μx查表t0.95，4=2.776。因tt0.95，4,故平均值与标准值之间无显著性差异，测定不存在系统误差。测定结果可靠。解：3322)1()1(||2121222112121212nnfnnsnsnsnnnnsxxtRR(2）两组平均值的比较当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差(pooledstandarddeviation)若t计≥t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异。34解：可算得=1.25，=1.33s1=0.015，s2=0.0214.53333018.033.125.1018.0233021.0)13(015.0)13(22tsR2x例：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？1xf=3+3-2=4，查表，t0.95,4=2.78。t计＞t0.95,4.故两个样品的镁含量有显著差别。35F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示22小大ssFF检验法----检验精密度F计≥F表，则两组数据的精密度存在显著性差异F计≤F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异36解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。表查3-4得F=9.01。2.6022.0055.02222小大SSF例：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，s1=0.055；第2法，共测4次，s2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。F＜F0.95,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。373.5可疑值的取舍P66/例15383.5可疑值的取舍sxxG疑格鲁布斯检验法(1)求平均值和样本标准偏差s(2)求G值：(3)查表比较G表与G计判断，若G计≥G可疑值应舍去。39例:某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。解:(1)求出和s。=0.2176，s=0.00059(2)求G值。=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表（P67/表3-5）,当n=6,G0.95,6=1.82,因G计G0.95,6,故测定值0.2188应舍去。xxsxxG疑40(1)将测定值按大小顺序排列，(2)由可疑值与其相邻值之差的绝对值除以极差，求得Q值：Q检验法(3)查表得Q值，比较Q表与Q计判断，当Q计≥Q表，该可疑值应舍去，否则应保留41例：平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。解:(1)排序：0.1013,0.1014,0.1016,0.1021(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63(3)查表3-6,当n=4,Q0.90=0.76因QQ0.90,故0.1021不应舍去。42目的:得到用于定量分析的标准曲线方法：最小二乘法yi=a+bxi+eia、b的取值使得残差的平方和最小∑ei2=∑(yi-y)2yi:xi时的测量值;y:xi时的预