矿大材料科学工程与二元相图

返回2019/8/15第四章二元相图成份—温度—相组成的关系返回2019/8/15章目：4.1基础知识4.2匀晶相图4.3共晶相图4.4包晶相图4.5其它类型的二元相图4.6Fe-Fe3C相图分析4.7合金组织与性能4.8相图热力学基础返回2019/8/154.1基础知识一、相平衡与相律•相：体系中具有相同成分、结构和性质的均匀部分称为相，不同相之间有明显的界面分开。•相变：随外界条件的变化(温度)，体系中新相取代旧相的过程。•相平衡：相与相之间既没有量的增减，也没有成份的改变。相平衡的热力学条件：体系内，任一组元在各相中的化学位必须相等。返回2019/8/15相律：相组元αβγ………（P个）ABC∶∶（C个）μAα=μAβ=μAγ………（P-1个等式）μBα=μBβ=μBγ………μCα=μCβ=μCγ………∶∶(C组）返回2019/8/15•体系中可变因素：P（C-1）个相平衡约束条件：C（P-1）个∴平衡体系独立可变因素（自由度）为：f=可变因素-约束条件=P（C-1）-C（P-1）+2=C-P+2恒压下：f=C-P+1——所有平衡体系必须遵从的规律在相图的绘制、分析和使用时有重要用途。返回2019/8/15二、相图的表示法1、表示方法：二元合金平衡相—成分—温度可用平面图表示。•纵坐标：温度•横坐标：成分（常用质量、摩尔和原子分数）%100%100BABBBABBnnnxmmmw•表相点：表示体系所处平衡状态★相图—也称平衡图、状态图ABT℃→xB表相点Lα返回2019/8/152、相图的测定•热力学计算：适应性强，尤其是多元合金，代表未来方向。但要求建立热力学数据库且数据可靠，计算量大。•物理方法测定：热分析法、硬度法、金相法、磁性法和X-射线法等。原理：基于体系相变时，新旧两相性质的突变，据此确定临界点。返回2019/8/15例：热分析法建立Cu－Ni相图冷却曲线相图CuNi305070L14521083Cu30Ni50Ni70NiNiL+αα→tT℃0返回2019/8/15相律分析：•两相区（L+α）：纯组元：f=1-2+1=0恒温平台二元合金：f=2-2+1=1在一定温度范围内结晶温度可在一定范围变化，而不影响平衡状态。•单相区（L、α）：f=2–1+1=2温度和成分可独立变化，而不影响平衡状态。f=C-P+1返回2019/8/152.2匀晶相图•定义：L→α(固溶体）称为匀晶转变，完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图。•特点：两组元结构相同，且原子半径相当，它们不仅在液态完全互溶，而且在固态也无限互溶。CuNiLL+ααT℃返回2019/8/15一、相图分析•液相线：开始结晶的温度线。•固相线：结晶终止线。•相区：由线分隔的区域。•单相区：液体L、固溶体α•双相区：L+α由两条线，将其分为三个区域——相区。NiL+ααLCu80604020TCuTNiTx1x3x2★相区规则：以边相邻的相区，相数必差1。返回2019/8/15特殊匀晶相图：★极点处结晶在恒温下进行，自由度为0，而不是1。∵xL=xα增加了一个约束条件∴f=C-P+1-1=2-2+1-1=0AABB如：Cu-Au如：Pb-TlLαLα返回2019/8/15T2T1二、固溶体的平衡结晶结晶过程（60%Ni合金）温度转变相T1—LT1～T3L→αL+αT3—α平衡相成份的确定：液相成分沿液相线变化，固相成分沿固相线变化。NiL+ααLCu80604020TCuTNiL1α1L2α2T3α3L3返回2019/8/15两相区相对量的确定——杠杆定理LαTT℃ABx0xαxLWαWLLα平衡设：W0、Wα、WL分别为合金系、α相和L相的重量。总重：W0=Wα+WL①溶质：W0x0=Wαxα+WLxL②①代入②整理得：Wα（x0-xα)=WL（xL-x0）③——杠杆定理T返回2019/8/15常用式：•将②式两边同用W0xL=（Wα+WL）xL减得：W0（xL-x0）=Wα（xL-xα）%1001%10000000xxxx★杠杆定理只适用于平衡相图的两相区。W0x0=Wαxα+WLxLLαTT℃ABx0xαxLWαWL返回2019/8/15三、固溶体的非平衡结晶•固溶体结晶时，固液两相的成分在不断地变化——浓度再分配。•平衡结晶时，由于冷却速度足够缓慢，原子有充分的时间扩散，在每一温度下，液、固两相都能达到相应的平衡浓度（按固液相线变化），固相的长大也相当充分（用杠杆定理确定）。•实际生产中冷速快，扩散和长大都不充分，先结晶的部分与后结晶的部分成分有差异，结晶需在更低的温度下完成，这种冷却偏离了平衡条件，称为非平衡冷却。返回2019/8/15X0T℃ABT11、结晶过程α1α2α3L1L2L3T4T3T2L4α4T4α4’α2’α3’L4’L3’L2’L1T1α1L'2T2α1α2α1L'3T3α2α3返回2019/8/15X0合金:•温度达T1时：核心形成，L1α1，因晶核很小,可以认为不影响大体积液体成分。•T2时因冷速快，近似认为在α1周围形成浓度为α2的壳层，L/S界面L2α2，固相平均成分介于α1和α2之间为α2’，液体平均成分为L2’，偏离平衡值。返回2019/8/15•继续冷却到T3时，在固溶体周围又形成了浓度为α3壳层，固液界面依然有L3α3平衡。固相平均成分介于α2’和α3之间为α3’,液相平均成分介于L2’与L3之间为L3’。若是平衡冷却，在T3温度时结晶完成，但由于扩散不充分，所以长大也不充分，还有部分液体。•T4温度时结晶才结束，平均成分α4’=X0，晶粒中心成分相当于α1X0，晶粒边界成分相当于α4X0,从而造成了成分偏析。返回2019/8/152、非平衡冷却固溶体结晶的特点•成分偏离：S、L相平均成分变化偏离平衡线，冷速越大偏离越大，但L/S界面浓度依然沿液固相线变化。•结晶的滞后性：冷却速度越大，结晶完成温度越低。•微观偏析(枝晶偏析)非平衡冷却产物，在热力学上是不稳定的，可通过均匀化退火消除。•宏观偏析(区域偏析)沿结晶方向产生的大范围成分分布不均匀的现象。返回2019/8/15Cu-Ni合金退火态Cu-Ni合金铸态返回2019/8/15四、宏观偏析1、平衡分配系数K0•成分为C0的合金，平衡结晶至T℃时，固相成分CS，液相成分CL。CCKLS0•将液固相线近似为直线，K0为常数。——固液相平衡分配系数T℃→B%C0AT℃→B%C0ATTCSCL=CS/K0CSCL=CS/K0返回2019/8/15T℃→B%C0ATCSCLT℃→B%C0ATCSK01CLK01K01和K01的两种图形返回2019/8/152、宏观偏析•在非平衡冷却条件下，固溶体的结晶由于存在浓度再分配，先后结晶的部分成分有差异。•先结晶部分含高熔点组元浓度高。•后结晶处含低熔点组元浓度高。（晶界熔点较低？）•一般铸件，凝固由表及里，表面与心部同样存在成分不均匀的现象。•沿凝固方向，由表及里取出一长条，忽略固相扩散，根据液相溶质的混合，分为两种极端情况进行讨论。返回2019/8/15①.液相完全混合(冷速较慢)•忽略固相扩散，假设液相内浓度均匀(充分扩散)求CS？•设棒长为l，L/S界面为平面，面积为A，成分为C0（体积浓度），固液相密度ρ相同，K0为常数。•S相从左端析出，浓度为K0C0，且保持不变。随结晶进行，因液相浓度升高，与之平衡的固相浓度也不断升高。至z时分布如图(a)。•若界面再推进dz距离，浓度分布如(b)图，Adz微体积中溶质原子发生了再分配，使液体浓度升高dcL。CS=K0C0C0C↑→Z(b)CSC↑C0→Z(a)dzZSLAlK0C0C0Cs(Z)K0C0C↑→Z(c)CSK0C0dCLT℃→B%C0ATK01CL=C0/K0CL返回2019/8/15•设结晶前微体积中的溶质原子质量为dM则：AdzCdMLLLLLLSLSLdCCdzzlKdzCdCzlCCdCdzzlAAdzCAdzC11)(1)(0结晶前：结晶后：LSdCdzzlAAdzCdM)(返回2019/8/15当Z=0时，CL=C0LSKLLLCCLzCKClzCCCClzlKdCCdzzlKL010000000)1(lnln)1(111000)1()(KSlzCKzC返回2019/8/15讨论：•K01的合金随z↗,CS↗。K01的合金随z↗,CS↘。•越大，则成分不均匀性越大，在相图上表现为S、L相线斜率相差悬殊；或者说，两相区越肥大，均匀性越差。LLSCCCK10ABABC0C0CSCLCSCL1000)1()(KSlzCKzC返回2019/8/15C0CL=C0/K0ⅠS②.液相完全不混合（冷速快）（稳态凝固）•S、L相中原子都难以长程扩散。一旦结晶，L/S界面前沿液相中溶质原子发生富集，浓度迅速提高，固相中浓度也相应提高。•当凝固至Ⅲ界面时液相浓度达C0/K0，固相浓度达C0。K0C0C↑→ZLⅢⅡ稳态区CS返回2019/8/15•继续凝固，固相排挤到界面上的溶质原子数目，与通过扩散离开界面的溶质原子数目相等，富集区浓度不再增加，即达到稳定平衡，相应地固态成分保持为C0，直到结晶结束时，富集区的溶质原子等量富集于末端。返回2019/8/15结论：•结晶速度越快，两端浓度分布差虽然较大，但中间段无成分偏析，所以有时可用快速冷却降低宏观偏析。•一般情况下，溶质分布介于上述两种情况之间。曲线c→ZC↑C0K0C0abc返回2019/8/153、区域提纯•对于K01的合金，刚开始结晶的固体CS=K0C0，较原合金纯度高，若经多次熔化凝固，可提纯。•1952年Pfann提出了区域提纯的方法，巧妙地应用了固溶体凝固原理。•生产中多数纯材料由该法获得，如将锗经区域提纯后，杂质可低于千万分之一。•其它应用：区域至均、单晶生长。返回2019/8/15n=2籽晶熔区单晶生长SSLC0→Zn=1n=3区域提纯返回2019/8/15五、成分过冷•铸锭通过模壁散热，S/L界面前沿为正的温度分布。过冷度：△T=Tm–T•若材料为纯金属，Tm为定值。∴△T(z)=Tm–T(z)——热温过冷随z↑，△T↓，L/S界面将以平面向前推移。0)(dzzdT→ZT℃Tm散热SLSLS/L返回2019/8/15TC0T(z)•若为固溶体，设成分为C0，K01；结晶过程中，S/L界面前沿必有成分堆积。•远离界面处成分为C0，对应的Tm=TC0Tm(z)C0CLS/LSL(a)ZZG3G2G1G3(b)T℃→B%C0AK0=Cs/CL1TC0T℃G2G1返回2019/8/15•界面处成分高于C0，其TmTC0，分布如图Tm(z)。•将实际温度分布TS(z)迭加上去，即使界面处过冷度为零，在纵深处也会出现一个过冷区。——成分过冷•显然，成分过冷是因为S/L界面前沿成分富集造成，C0↑，S/L界面的推进速度R↑，都会造成更大的富集，有利于成分过冷。•此外：成分过冷区的大小还与实际温度梯度G有关。)()()(zTzTzTm返回2019/8/15当:时才会发生成分过冷•定义：dzzdTG)(dzzdTGm)()1(000KKDmCRG经推导可得成分过冷的临界条件：式中：R——L/S界面推进速度m——液相线斜率D——液相中溶质的扩散系数—实际温度梯度返回2019/8/15讨论：•等式左侧参数决定于工艺条件，等式右侧决定于材料。当K01时，m为负；K01，m为正，所以右侧0。•在实际生产中，G一般较小，合金材料都有不同程度的成分过冷，即使纯金属，也因杂质存在，造成成分过冷。•同一类材料，m、D、K0均为定值，成分过冷主要取决于G、R和C0。C0↑、R↑、G↓，成分过冷越大。成分过冷无小大生长形态平面状胞状树枝状)