富勒烯高分子

富勒烯高分子范斌清华大学化学01班2002年6月3日一个很肤浅的问题：C元素有几种单质？)322(,,27060nCCCn富勒烯的发现1985年，Kroto，Curl,Smalley1996年诺贝尔化学奖上世纪后半叶的重大科学发现之一意义：一种全新的，具有复杂分子结构的单质Prof.SirH.W.KrotoBuckminsterfullereneBuckminsterFuller'sDome60CC60的结构特点60个顶点，32个面（20个正六边形，12个正五边形）;sp2杂化，整个表面形成一个大的共轭体系。所以可以这样描绘C60的表面结构：富勒烯的特殊性质•电阴性(electronegativity)•导电性（共轭体系，超导）•非线性光学性质（对称结构）•分子容器富勒烯应用上的缺点一、不溶于水，只溶于少数有机溶剂。二、结晶的机械强度不足，难以直接应用解决的方法：把富勒烯官能团固化到高分子中一、含有富勒烯组分的高分子的基本类型Basictypesoffullerene-containedpolymer按照结构，主要分为以下六种：1富勒烯处于主链上的高分子(in-chain)，也称“珍珠项链型(pearlnecklace)”。富勒烯单元直接结合到高分子的主链中Fullereneinthebackboneofthepolymer.2垂吊型(pendanttype)高分子的侧链上挂有富勒烯。Polymersbearingpendantfullerenes.3星射线型(starbursttype)富勒烯作为高分子的“联结枢纽”，从而组成带有交联结构的高分子。Randompolymersirradiatingfromafullerenespheroid.4富勒烯终止链型(fullereneend-cappedtype)富勒烯挂在高分子的链端上。Polymersterminatedbyafullereneunit.5树枝型(dendrimer)富勒烯作为联结点将两个相似的高分子联结在一起，状如树枝与树根。六C60键合到基质表面的高分子衍生物(matrix-bound)主要有以下两种结构：A.Matrix-boundB.Coating富勒烯高分子的聚合Polymerizationoffullerenepolymers1由富勒烯分子直接参加的聚合反应polymerizationprocesscarriedoutinthepresenceoffullerene2由带有富勒烯的单体在对富勒烯惰性的条件下进行聚合反应usingafullerenecontainingmonomerandpolymerizationconditionsthatareinerttothefullerenereactivity3富勒烯和带有活性基团的高分子的反应reactionoffullerenewithpolymerthatcontainreacitvegroups4C60键合到基质表面的反应matrix-bound1由富勒烯直接参加的聚合反应(thepolymerizationprocesscarriedoutinthepresenceoffullerenes)xy650C（1）对二甲苯和富勒烯的聚合反应是此类反应的典型。[2],[3],[4](b)(x:y=1.0:3.4)(2)全碳富勒烯高分子(allcarbonfullerenepolymers)的聚合反应•由C60的无氧薄膜或溶液直接聚合[5]~[8]•通过加热AC60(A=K,Rb,Cs)实现聚合[9](c)2由带有富勒烯的单体在对富勒烯惰性的条件下进行聚合反应usingafullerenecontainingmonomerandpolymerizationconditionsthatareinerttothefullerenereactivity•两个典型的缩聚反应[10](d)3富勒烯和带有活性基团的高分子的反应reactionoffullerenewithpolymerthatcontainreacitvegroups•典型反应：[11](e)C6H5COOCC6H5HeatCH=CH2HeatCH=CH2TEMPOLOOC6H5COO2C6H5COOCH2CHTEMPOLC6H5COOCH2CHTEMPOLnC6H5COOCH2CHTEMPOLnHeatC6H5COOCH2CHTEMPOLnCH2CH24matrix-bound反应•典型反应：先将C60进行硅烷化反应，然后得到最终产物。[12](f)C60+RSiH3H2PtCl6HnC60(SiRH2)nPolymerC60derivativeMatrix:Indium-tinoxideQuartzorGe-SimultilayerSpacergroup:TrimethyleneUndecaneBindinggroup:NHPyridyl-OsO4complex在聚苯膜上掺杂C60我的工作：思路：H+AlCl3C60H+C6H6HC60H-H+C60(H-C6H5)C60+电化学方法制聚苯已有成功的方法：三氟化硼乙醚溶液（BFEE）苯不锈钢电极恒电压1.7V—机械强度、导电性能良好的聚苯膜(PPP)用聚苯练手循环伏安法（CyclicVoltammogram)-1.0-0.50.00.51.01.52.0-1200-1000-800-600-400-2000200400uAV联想：可否加入C60一试？-1000-5000500100015002000-500-400-300-200-1000100uAV-1000-5000500100015002000-1000-800-600-400-2000200uAXAxisTitle加入C60以前加入C60以后合并两图-1000-5000500100015002000-1000-800-600-400-2000200uAXAxisTitle所得的高分子薄膜IRSpectrum（薄膜先用苯反复洗涤）C60的IR特征峰References1.RuoffRS,TseDS,MalhotraR,LorentsDC(1993)JPhysChem97:33792.CaoT,WebberSE.Macromolecules,1995,28:37413.BunkerCE,LawsonGE,SunYP.Macromolecules,1995,28:37434.SunYP,LawsonGE,BunkerCE,etal.Macromolecules,1996,29:84415.RaoAM,ZhouP,WangK-A,HagerGT,HoldenJM,WangY,LeeW-T,BiX-X,EcklundPC,CornettDS,DuncanMA,AmsterIJ(1993)Science295:9556.StephensPW,BortelG,FaigelG,TegzeM,JanossyA,PekkerS,OszlanyiG,ForroL(1994)Nature370:6367.FischerJE(1994)Science264:15488.SunY-P,MaB,BunkerCE,LiuB(1995)JAmChemSoc117:12,7059.RosseinskyMJ(1995)MaterChem5:149710.ShiS,KhemaniKC,LiQC,WudlF.AmChemSoc,1993,115:385011.WangC,HeJ,FuS,JiangK,ChengH,WangM.PolymerBulletin,1996,37:30512.OlahGA,AniszfeldR,PrakashPK.The25thSiliconSymposium(Eds.OkaK,MillerM,DreezewskiBandWestR),1992,LosAngeles,1203