化学反应速度常数与平衡常数的关系

化学反应速度常数与平衡常数的关系郑欣03088050计算公式的推导计算实例评价复杂反应中，可逆（反应）较常见。一般化学教科书根据当反应达到平衡时，宏观上反应速度等于零。如果用幂函数形式表示速度，可导出在一定温度下正逆反应速度常数与平衡常数关系onfCbKKK=可逆反应在一定温度下正逆反应速度分别为不管反应复杂与否,当反应达到平衡时,从动力学考虑则:''''1fbABcDKKABcDaAbBcCdD+=+''''bbrKABcDffrKABcD从热力学考虑,若不计系统的非理想性,则结合(1)(2)两式,得:平衡常数用表示cKcdcabCDKAB''''cdfcabbCDABcDKKKABABcD由于都只是温度的函数，所以该式的浓度项应该相等才能表明都与温度无关。但是在左边浓度顶上的以及是对应于各组分在正逆反应中的反应级数，它是决定于反应机理，其值可以是正是负或零；而且在右边浓度顶上的是由不考虑反应机理的热力学平衡原理导出的平衡常数中各组分在反应式中的计量系数。一般良者不相等。鉴于该式两边皆为1，所以该式成立的条件是：''''nanbncnd,,fbcKKK,,,abgd'''',,,abgd,,fbcKKK这表明正逆反应速度之比中各组分的级数差必须与平衡常数表达式中各组分的平衡浓度的方次相差一个共同的倍数n(n必为正数），如１，２等例:离子氧化还原反应23222222cFeHgKFeHg实验测得:22ffrKFeHg设第一种机理[I],反应分两步进行:据此机理,逆反应速度是31brKFeHg用平衡态法处理Hg+轾犏臌,则1222122HgHgk22322():(2aFeHgFeHgHgHg+++++++=+=慢)(b):(快,平衡)1k2k1k22322222FeHgFeHg+++++=+所以:11323222221221bbkrFeHgrFeHgk反应平衡,bfrr=,得:fbkk132212222cFeHgkFeHg该式中n=1212若为第二种机理[I]:反应分三步进行:223():(aFeHgFeHg+++++=+慢)23()bHgFeFeHg++++=+(快,平衡)222()cHgHgHg+++　　=　(快,平衡)1k3k4k据此机理,逆反应速度也是:31brKFeHg同样:用平衡态法处理Hg+轾犏臌,则得:fbkk223222222cFeHgkFeHg可见,用机理[II]处理,n=1上面讨论表明n的具体数值与反应机理有关.若反应机理是由一个控制的连串基元反应组成,n值就与其控制步骤的反应有关.n与有关.它是反应机理中作为控制步骤的基元反应计量系数的倍数.则存在以下表达式:iv1iovnfCcbKKkK==该式的值可由实验测定或理论上计算获得,通常由实验得到.所以此式的具体化在于确定n与常见的由两种情况:(1)若反应机理不明,先设不同的n值推出不同的表达式,随后再用实验验证.(2)若反应机理已知,若上述带有控制步骤的连串反应,n值即可推断,从后面表达式也可得到.下面举一个例子:cKfKbr22322222FeHgFeHg+++++=[phone]()2:2222():2222aFeHgFeHgbHgHgFeHgFeHg+++++++++?=+=+=+总反应：若实验已确定机理[I]是正确的，那么只要将作为控制步骤的反应(a)计量系数乘以２，才能让反应机理的所有反应总和与反应方程式表达式相一致．f平衡时，r那么：132223222bbbbbrrkFeHgFeHgrkFeHg若实验确定机理［II]是正确的，那么1iV=n=13222bbFeHgrkFeHg评论＜１＞：对整个反应平衡，普遍是onfCbKKK=n的具体数值与反应机理有关，此式的具体应用是帮助确定动力学方程式或探讨机理．应用此式的条件是不计系统的非理想性，反应过程等温且各组分级数不变．但其局限性在于只有该反应的动力学方程式中各物质的浓度是以带各自的方次相乘的幂函数形式表示时才可应用．若键反应的动力学方程式中各物质的浓度有以相减形式出现时便不能应用．2此式把热力学与动力学统一起来．