气体膜分离技术应用

气体膜分离技术应用简介贺高红教授博导大连理工大学研究生院副院长大连理工大学膜科学与技术研发中心主任Tel:13898498519Email:[e-mail]1精馏吸收恒沸精馏L-L萃取吸附结晶离子交换膜分离色谱分离液膜超临界萃取成熟度2氧气-氮气的分离CompressedAirN2-enrichedairO2-enrichedair3海水脱盐HighpressureSeawaterPotablewaterConcentratedseawater4膜分离与其他分离过程相比的优点：节能投资少易于安装、易于移动（撬装体）操作简单重量轻、占地少不需加入其他组分，无污染操作易于调节（无液泛、漏液、夹带等）5Classificationofmembrane/byshapeHollowfiber中空纤维Tubular卷式Sheet平板6中空纤维膜分离器芯件78对称膜不对称膜910中空纤维膜断面断面放大照片1112DrivingforcePressure,concentrationandElectricfieldgradientFastcomponentSlowcomponent膜分离的机理13ConcentratedFeedH2OH2OH2OH2OMgClFe++HCO3CaSO4Na+++++MembranePressureH2OH2OH2OH2OH2OH2OPotablewater141516umARELATIVESIZEOFCOMMONMATERIAL过滤对象MOLECULARWEIGHT分子量0.001100.011000.110001.01041010510010001061071002005,00020,000150,000500,000Aqueoussalts中水盐份Metalions金属离子Sugars蔗糖FILTRATIONTECHNO-LOGY过滤方法Pyrogens热源Virus病毒Colloidalsilica胶体硅Albuminprotein白蛋白Bacteria细菌Carbonblack碳黑Paintpigment颜料色素Yeastcells酵母Milledflour面粉Beachsand海滩沙砾Pollens花粉RO反渗透Ultrafiltration超滤Microfiltration微滤Particlefiltration一般过滤THEFILTRATIONSPECTRUM过滤谱图NF纳滤17微滤(MF)超滤(UF)纳滤(NF)反渗透(RO)水悬浮颗粒大分子糖,二价盐,解离酸单价盐、非解离酸RO,NF,UF,MF18膜技术的应用分离RONFUFMFEDGSPVDMCLM控制释放药物化肥农药膜反应器催化膜反应器酶膜反应器生物膜反应器移植免疫隔离能量转换电池隔膜燃料电池膜19控制释放20控制释放治疗糖尿病方法智能方法分子门（MolecularGates）在PH值小的时候会收缩，从而使聚合物分子之间产生空隙，从而释放更多的胰岛素。当PH值变大时，这种材料又会膨胀，从而使堵塞空隙，这时释放的胰岛素就相应的减少。这种聚合物在治疗中起到了一个无需人操纵的生物自动开关PH2150℃，俯视溶剂：水（中性）25℃，平视25℃，俯视70℃，俯视70℃，平视温敏水凝胶22PH=11.0PH=6.8PH=3.0备注：操作温度为25℃pH敏感水凝胶23微囊化牛肾上腺髓质嗜铬细胞移植治疗MPTP诱发偏侧巴金森样猴移植前移植后左手不能抓食左手能抓食脑内DA含量升高242527Totalmarketsharein1996(seaandbrackishwater)RO36%MSF54%Others10%Totalmarketsharein2000(seaandbrackishwater)RO41%MSF43%Others16%28可用？高增长低增长透析微滤超滤反渗透电渗析控制释放气体分离渗透汽化双极膜液膜膜反应器闸膜促进传递探索中发展中成熟中衰退销售额29气体膜分离的应用30在以下几个方面已经有了大规模的应用：氢气的分离和回收空气分离酸性气体分离气体脱湿有机蒸汽回收31氢气的分离和回收合成氨尾气氢回收炼厂气氢回收甲醇尾气氢回收合成气调比32合成氨尾气氢回收33合成氨尾气氢回收根据统计结果，不但可增产氨3%～4%,而且使吨氨电耗下降了50度以上我国从80年代初,先后引进了14套膜分离装置。自1988年起,国产化的膜分离器,先后为国内外200多家百家化肥厂提供了膜分离合成氨尾气氢回收装置。国产化的意义重大，价格合理，得到国外更先进的技术。34炼厂气氢回收膜分离技术回收炼厂气中氢气的最大工业装置于1988年在英国伏利炼厂投产从加氢裂化装置排放气中回收氢气采用美国空气产品公司的醋酸纤维素膜处理量为64900m3/h，回收率90%，氢浓度超过95%3536炼厂气氢回收2002年，中石化镇海炼油化工股份有限公司实现了炼厂气低压氢膜回收装置的第一次国产化。处理量为14000m3/h。氢回收率高于87%，氢浓度超过92%。金陵石化连续实施了三套炼厂气氢回收装置，处理量依次为2000m3/h，8000m3/h，10000m3/h。37镇海炼化裂化干气PSA解吸气氢气提浓装置38金陵石化脱硫干气氢回收装置39金陵石化重整还原氢提浓装置40甲醇尾气氢回收美国首先把膜分离技术用于从甲醇放空气中回收氢气，H2/CO一个以天然气为原料,年产30万t甲醇的厂家,放空气量为7500Nm3/h,膜分离回收设备投用后,效益显著使甲醇增产2.5%;天然气费用节省23%.41合成气调比42合成气调比43气体膜分离的发展现状及优点在以下几个方面已经有了大规模的应用：氢气的分离和回收空气分离酸性气体分离脱湿有机蒸汽回收44空气分离(25-45%)45O2/N2分离46H20CO2O2AirNitrogen空气膜分离器富氧空气流空气人口氮气出口中空纤维丝Ar47不同技术制取富氧气体的最佳使用范围48膜法富氧与深冷、变压吸附法相比,具有设备简单、操作方便、安全、启动快、规模灵活、无环境污染等特点。当氧气质量分数在30%左右,规模小于15000m3/h时,膜法投资、维修及操作费用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3到3/4,能耗比其他两种方法低30%以上,且规模越小,膜法越经济。49膜法富氧A/GTechnologyMembranesPSA安装设备投资($)288552花费（$/d）膜替换38—耗能86131耗资（CapitalCharges）105202折旧费（Depreciation）3363其它1827总共（$/d）280423总共（$/t）2842制取35%富氧空气的费用比较10t/d50富氧浓度与火焰温度的关系51图7-29富氧浓度与排出废气容积比的关系52富氧助燃----节能、环保氧气浓度提高几个百分点，节能效果就非常明显53从空气中制取富氮气不同技术制取富氮气体的作用范围54应用领域应用实例化学工业配管、贮罐等的清洗，惰性化及催化剂再生食品工业，包装包装品排空气，果汁、食品油脱氧，酒、啤酒贮槽的密封保存金属热处理退火、淬火、氮化、烧结等的保护气船舶化学品舱、原油舱清洗和充氮药品原料、制品清洗和充氮橡胶制品轮胎等橡胶制品制造过程氮气保护、充氮气体输送、贮藏粉尘防爆，谷类贮藏，除霉、驱虫、充氮保护石油、天然气贮槽、管线的清洗及充氮保护涂装、喷漆防止漆聚合，充氮、防火三次采油（EOR）向废油井中压入氮气，以回采残油蔬菜、水果贮藏生鲜物品的氮气氛保存富氮空气的应用55食品名气体种类主要目的干松鱼片N2防止变色，防止氧化果仁类N2防止氧化奶粉N2防止氧化肉食加工品N2,，N2+CO2防止变色土豆片,油果子N2防止氧化绿茶N2防变色，保香味，保护维生素类精肉N2+CO2保持肉色干酪N2+CO2防止氧化，防止破损气体置换包装的实例56苹果应用氮气控制气氛保存的结果57气调贮藏的效果品种过去的贮藏期采用控制器后效果青梅0.5个月2个月绿色保持效果好白兰瓜1个月2个月保持香味栗子3个月11个月抑制发芽，防止褐变梨3.5个月9个月防止变烂菠菜0.5个月2个月绿色保持效果大土豆5个月11个月防止发芽效果大白菜1.5个月4.5个月防止褐变效果大58膜法空气富氮技术成熟--AirProducts、法液空、MGGeneron成型产品在中小规模（产气量1000Nm3/h）和非高浓氮(99%)的市场极具经济性（能耗0.4kWh/Nm3）流程简单、占地少59SSOPTIONAL氮气罐监测仪氧分仪氮气到用户膜分离器蒸发器液氮罐排空气流加热器排放液F空气罐空压机基本流程60变压吸附法与膜分离制氮基本参数比较变压吸附法膜分离法耗电Kw/Nm30.3～0.6(平均)0.4～0.8(平均)氮产量Nm3/h200010～3000压力MPa0.6～0.70.8～1.2不宜储存氮气可用储罐储存氮气启动时间30分10分维修量切换阀门多,动作频繁,无活动部件,有一定故障率和维修量甚少维修和保养介质寿命分子筛粉化现象较多.10年以上机械噪音由于电磁阀门多且频繁由于是静态分离，切换,运动噪声较大膜系统几乎无噪声工艺流程复杂,前处理要求严格简单，前处理简单,产品氮气需再过滤产品氮气无需处理设备状态只能固定固定,移动式占地面积中等较小氮气产量增容困难容易61富氮车62成本估算96%的200Nm3/h氮气：膜组件PLC控制器空气过滤器加热器至50oC背压阀估计总价90万元左右63膜产气量和纯度可以任意调节系统型号一定，纯度愈高，产气量则低；入口空气压力愈高，产气量则高ModelFlowFlowat99.9%Purityat95%PurityM10002Nm3/h8Nm3/hM20002-10Nm3/h45Nm3/hM300015Nm3/h58Nm3/hG500020-350Nm3/h100-1800Nm3/hM600020-250Nm3/h100-1300Nm3/h64在以下几个方面已经有了大规模的应用：氢气的分离和回收空气分离酸性气体分离脱湿有机蒸汽回收65水蒸气的脱除压缩空气脱湿压缩空气脱湿方法比较脱湿方法吸附法冷凝法吸收法膜法脱湿程度高低低中~高常压露点-30~-50C0~-20C0~-30C-20~-40C占地面积大大大小操作难度中中难易适用规模中~大小~大大小~大脱湿原理吸附冷凝吸收渗透主要设备吸附塔热交换器冷冻机热交换器吸收塔热交换器膜分离器热交换器66玻璃态高分子膜C1C2溶解解吸P1P2聚合物膜扩散易透过难透过H2OH2HeCO2O2ArCOCH4N267状态特征玻璃态橡胶态分子机理原子的平均位置位移链段位移力学行为1弹性模量大，约1010达因/cm2小，约107达因/cm22断裂伸长率小，小于1%大，约100-1000%3形变可逆不可逆4力学性能依赖于原子的性质依赖于整个分子链的性质玻璃态和橡胶态高聚物的特征对比68橡胶态高分子膜N2110100-200-150-100-50050O2CH4C2H6CO2C3H8n-C4H10n-C5H12沸点（℃）ArH2O膜的选择性相对于N269C5C4C3C2CH4O2N2易透过难透过相关气体在橡胶态分离膜上的透过率70有机蒸气分离原理VOC/N2尾气N2-rich渗透气VOC-rich膜具有高选择性的分离层耐溶剂的支撑层分离层原料气71膜法回收有机蒸气示意图气柜驰放气压缩冷凝器尾气富集有机蒸气循环流渗透气72膜法回收有机蒸气德国GKSS公司采用平板膜板框组件开发出了用于储油罐和汽车加油站的有机蒸气MTR日本日东电工73采用蒸气回收技术处理废气中VOCs的工业应用公司气体发生源处理对象处理量/(m3.h-1)GKSS汽油储罐聚合原料气氯烯烃弛放气汽油蒸气氯乙烯单体1,2–二氯乙烯100～400010010MTR薄膜涂层制冷设备尾气医院消毒气HCFC-123CFC-12环氧乙烷509255-日本电工汽油罐区石油产品储罐高分子树