稀土湿法冶金

稀土湿法冶金2013稀土-1-1概述本公司是以混合碳酸稀土为原料生产单一稀土化合物或富集物富集物的稀土湿法冶金企业。主要是应用溶剂萃取技术和生产工艺生产氧化镧或碳酸镧、氧化铈或碳酸铈、镨钕氧化物或镨钕碳酸盐、钐铕钆富集物等。结合生产实际对工艺原理、操作技术予以讲解，并对生产过程中，经常遇到的一些专业术语，各单一稀土元素的名称、元素符号、化合物的名称和操作过程中的常用词语等也作了简要说明。1.1稀土元素稀土元素是钪(Sc)、钇(Y)和15个镧系元素的总称。通常用RE表示，其氧化物用REO表示。镧系元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。所以稀土元素共有17个元素。全部稀土元素的发现是从1794年发现钇至1947年从核反应堆裂变产物中分离出钷，历时150年。其中钪是典型的分散元素，钷是自然界中极少见的放射性元素。这两个元素与其它稀土元素在矿物中很少共生，因此在稀土生产中一般不包括它们。稀土元素同属元素周期表第IIIB族，化学性质十分相似。除钪和钷外，根据分离工艺要求或产品方案，可将它们分为两组或三组。前者是以铽为界，镧至钆为铈组稀土，通常称作轻稀土，铽至镥和钇为钇组稀土，通常称为重稀土。后者是依据P204萃取分为轻稀土（镧至钕）、中稀土（钐至铽）和重稀土（镝至镥和钇）。1.2稀土元素的价态稀土元素易于失去电子，通常呈正三价。所以稀土是非常活泼的金属元素，其活泼性仅次于碱土金属。铈、镨、铽在外界氧化剂的作用下又可呈正四价，而钐、铕、镱在还原剂的作用下也可呈正二价离子。因此各三价单一稀土氧化物的分子式可表示为M2O3(M—La、Nd„)，而铈、镨、铽的氧化物的分子式分别为CeO2、Pr6O11、Tb4O7。镧铈镨钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥钇钪分两组轻稀土组，铈组重稀土组，钇组按硫酸复盐轻稀土组（难溶）中重稀土（微溶）重稀土（可溶）按P204萃取轻稀土组中稀土组重稀土组1.3镧系收缩稀土湿法冶金2013稀土-2-镧系元素的原子半径、离子半径都随原子序数（从镧到镥）的增加而减小，将这一现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，从镧到镥的碱性随原子序数的增加而减弱；络合物的稳定性随原子序数的增加而增强。这就是能将性质及其相似的稀土元素逐一分离的主要依据。1.4稀土元素的主要化合物稀土元素的化合物很多，有无机化合物、有机化合物、金属间化合物等。这里仅将在湿法冶金生产实际产出的几种化合物予以简单介绍。1.4.1氧化物在800～10000C下灼烧稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐都可获得稀土氧化物，其中铈、镨、铽在一定的灼烧条件下生成CeO2、Pr6O11(Pr2O3·4PrO2)、Tb4O7(Tb2O3·TbO2)。稀土氧化物不溶于水，而溶于盐酸、硫酸、硝酸，生成相应的盐，其溶解的难易程度与灼烧温度和时间有关。亦即时间越长，温度越高则越难溶。例如在8500C以上灼烧得到的氧化铈难溶于盐酸、硝酸，但能溶于浓硫酸。也可采取在盐酸、硝酸溶解过程中加入还原剂（如双氧水）的方法将Ce4+还原成Ce3+而便于溶解。将稀土氧化物同水蒸气一起加热可得到RE(OH)3和REO(OH)。稀土氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐。稀土湿法冶金2013稀土-3-1.4.2氢氧化物将氨水或碱金属氢氧化物加入到稀土盐溶液中，可得到胶状的稀土氢氧化物沉淀，此沉淀物在加热条件下易聚集而有利于沉淀。如果溶液中有柠檬酸、酒石酸或其它羟基酸存在时，可以阻止沉淀生成，这是因为形成稳定配合物的缘故。同样，如果有大量醋酸铵或其它铵盐存在时，沉淀析出缓慢或不完全。在这种情况下，必须加入足够量的碱金属氢氧化物使铵盐分解或破坏配合物。三价稀土氢氧化物的碱性随离子半径的减小而减弱。但溶液的稀土浓度增加时，沉淀pH值向酸性范围移动。从溶液中沉淀出的氢氧化物吸附有水，在干燥过程中，这些吸附水随温度的升高而被脱除，如继续升高温度则生成氧基氢氧化物，最后转变为氧化物。稀土氢氧化物可以吸收空气中的CO2，以La(OH)3的吸收能力最大。三价铈的氢氧化物很不稳定，在有氧存在的条件下很容易转变为四价的氢氧化铈。稀土湿法冶金2013稀土-4-1.4.3硫酸盐及硫酸复盐硫酸与稀土氧化物、氢氧化物或碳酸盐等作用则生成稀土硫酸盐。稀土硫酸盐在水中的溶解度随温度的升高而降低，在硫酸溶液中的溶解度随酸度的增加而降低。室温下，结晶硫酸盐形式为RE2(SO4)3·nH2O，其中RE为La和Ce时，n为9；Sc，n=6；其余稀土n=8。将含水硫酸盐加热可脱除结晶水，继续加热可分解为氧化物：在155～260℃时，发生脱水反应RE2(SO4)3·nH2O=RE2(SO4)3+nH2O在855～946℃时，无水硫酸盐分解成氧基硫酸盐RE2(SO4)3=RE2O2SO4+2SO2+2O2在高于1014℃时，氧基硫酸盐将继续分解为氧化物RE2O2SO4=RE2O3+SO2+1/2O2在稀土硫酸盐溶液中加入K2SO4、Na2SO4、(NH4)2SO4沉淀剂时，除了Ce4+以外均能生成xRE2(SO4)3·yMe2SO4·ZH2O复盐。根据溶液浓度、沉淀剂过量和温度的不同x/y值可由1至6变化。沉淀剂过量不大时，复盐的组成大多是x/y=1，z=2或4。z随温度的升高而减少。稀土硫酸盐复盐的溶解度随温度和酸度的增加而降低，随沉淀剂加入量的增加，稀土沉淀率越高。稀土硫酸盐复盐的溶解度随原子序数的增加而增大。利用这一性质可将稀土进行分组。1.4.4硝酸盐及硝酸复盐稀土氧化物、氢氧化物、碳酸盐与硝酸作用即可生成稀土硝酸盐溶液，将此溶液蒸发结晶，可得到水合物RE(NO3)3·nH2O，其中n与蒸发结晶的温度等条件有关。稀土硝酸盐易溶于水，结晶稀土硝酸盐易潮解。它还易溶于无水胺、乙醇、丙酮、乙醚及乙腈等极性溶液中。将结晶稀土硝酸盐加热时，125℃下即可脱去全部结晶水。继续加热可将其转变为氧化物：2RE(NO3)3=RE2O3+6NO2+3/2O2铈组硝酸盐能与NH4NO3、Mg(NO3)2等硝酸盐生成复盐，例如RE(NO3)3·2NH4NO3·4H2O、2RE(NO3)3·3Mg(NO3)2·24H2O，其溶解度由镧到钐递增。钇组（铽除外）均不能生成复盐。稀土硝酸复盐的溶解度小于稀土硝酸盐。稀土湿法冶金2013稀土-5-CeO2溶于8～16mol/L的硝酸溶液中生成Ce(NO3)4溶液，再加入NH4NO3反应可生成非常稳定的硝酸铈铵复盐(Ce(NO3)4·2NH4NO3)。1.4.5碳酸盐在pH4的稀土溶液中加入可溶性碳酸盐（钾、钠、铵的碳酸盐）可得到组成为RE2(CO3)3·nH2O水合稀土碳酸盐沉淀。不同稀土元素碳酸盐中含结晶水量也不同，如钪、钇、铈、镧碳酸盐中的n值分别为12、3、5、8。在沉淀过程中，溶液温度较高时，除生成碳酸盐外，还会析出碱式碳酸盐(RE(OH)CO3)。煮沸悬浮液时可得到碱式盐。正碳酸盐在150～200℃时脱水：RE2(CO3)3·nH2O=RE2(CO3)3+nH2O继续升高温度则分解为氧化物：RE2(CO3)3=RE2O3+3CO2中间产物为RE2O3·CO2。在过量沉淀剂的作用下，也可生成稀土碳酸盐复盐，其组成为Me[RE(CO3)2]·nH2O。钇组稀土较铈组稀土更容易生成碳酸盐复盐，而且溶解度也较铈组稀土大。1.4.6草酸盐稀土溶液中加入草酸则沉淀出组成为RE2(C2O4)3·nH2O的水合物。其中La～Er，n=10；Er～Lu,Y,Sc,n=6。稀土草酸盐难溶于水，在盐酸、硝酸、硫酸中的溶解度随酸度的降低而减小。铵及碱金属草酸盐与钇组元素可生成可溶性络合物，如(NH4)3[Y(C2O4)3]，而铈组元素不生成络合物。亦即钇组元素在铵或碱金属草酸盐中的溶解度大于铈组元素。水合稀土草酸盐的热分解过程大致分为脱水、分解成碱式碳酸盐、进一步分解成氧化物三个主要阶段：如镧的分解过程为：La(C2O4)3·10H2O=La(C2O4)3+10H2O(55～380℃)La(C2O4)3+3/2O2=La2O2CO3+5CO2(380～650℃)稀土湿法冶金2013稀土-6-La2O2CO3=La2O3+CO2稀土草酸盐的分解温度随原子序数的增加而有所降低。1.4.7氯化物将稀土氧化物、碳酸盐、氢氧化物溶解于盐酸中得到稀土氯化物溶液，再经蒸发浓缩结晶可得到水合稀土氯化物RECl3·nH2O。镧和铈的水合氯化物结晶水量为7，其余为6。结晶稀土氯化物吸湿性强，在水中溶解度很大。1.4.8氟化物将氢氟酸加入到稀土盐溶液中即可得到稀土氟化物沉淀，沉淀物呈胶体状，过滤并烘干后即得到稀土氟化物。也可以用氢氟酸将稀土碳酸盐转化为氟化物。后一种方法的生成物料易于洗涤过滤，目前多用这种方法制备稀土氟化物。稀土氟化物比较稳定，不溶于水和稀酸，但很容易被碱分解为稀土氢氧化物。1.5稀土湿法冶金的基本过程从稀土原料中提取、分离、制备稀土化合物等都是在水溶液中进行的冶金过程称为稀土湿法冶金。稀土湿法冶金的基本过程包括原料的处理、稀土精矿的分解、浸出、净化、分离、提纯、制备化合物等。原料的处理：从矿山开采的矿石中稀土含量很低，一般只有百分之几，甚至更低。所以必须通过选矿方法生产稀土品位（精矿中的稀土氧化物含量的百分数）为50～60%的稀土精矿。有时在进行提取工艺之前，还需要将精矿中的某些有害杂质除去，如用盐酸浸泡法将精矿中的萤石等含钙矿物去除等。稀土精矿的分解：通过某种化学方法将稀土精矿中的稀土转化为能被水、酸等溶剂溶解的化合物的过程称为稀土精矿的分解。对于包头稀土精矿基本上都采用浓硫酸焙烧分解和烧碱分解两种工艺。浸出：将已分解的精矿用水或酸溶解其中的稀土，溶液相称为浸出液，渣相称为浸出渣。`浸出液的净化：采用沉淀方法进一步将浸出液中的杂质除去，制得较纯净的稀土溶液。分离：一般采用溶剂萃取法将各单一稀土元素分离开来的过程称为稀土元素的分离。提纯：制取高纯单一稀土产品的工艺过程称为稀土元素的提纯。通常采用溶剂萃取法、萃淋树脂色层法或离子交换法进行提纯。化合物的制备：将混合稀土或单一稀土制备成氧化物、氢氧化物或盐类的工艺过程。稀土湿法冶金2013稀土-7-2稀土资源及稀土矿物加工稀土元素在地壳中的含量并不稀少，比常见的铜、锌、锡、铅、镍、钴要多。稀土元素在自然界矿物中的分布总体上看存在着三个特点：一是随原子序数的增加，稀土元素的含量呈下降趋势；二是原子序数为偶数的稀土元素的含量一般大于其相邻的奇数元素；三是铈组元素（镧到钆）在地壳中的含量大于钇组元素（铽到镥、钇）。在自然界中，稀土元素存在于稀土矿物中。稀土矿物种类很多，它们是提取稀土元素的重要原料。根据近几年对世界各国稀土矿产的储量与稀土矿山矿产品产量的统计数据显示，目前工业上使用的稀土矿物大约只有10余种，其中以独居石、氟碳铈矿、独居石与氟碳铈矿混合型矿、离子吸附型矿、磷钇矿产量最大，是最为重要的稀土工业矿物。我国是世界上稀土资源最为丰富的国家，无论稀土储量还是稀土产量都位居世界第一。同世界各国的稀土资源相比较，我国稀土资源具有以下特点：（1）储量大。我国稀土储量占现已探明世界总储量的45%以上。包头白云鄂博的稀土储量占全国总储量的85%以上。（2）分布广。稀土矿广泛分布在我国18个省、自治区。为国的稀土工业的合理布局提供了有利条件。（3）矿种全。在我国已知的具有重要工业意义的稀土矿都能找得到，而且颇具规模，得到了开发利用。（4）类型多。我国稀土矿床类型数量超过了世界上任何一个国家。其中国外稀少的铌稀土铁矿床（白云鄂博稀土矿）和风化壳淋积型稀土矿床（离子吸附型矿）在我国却是规模甚大的工业矿床。（5）价值高。在我国白云鄂博稀土矿物中，高价值的铕、钕、镨的含量均高于美国芒廷帕斯氟碳铈矿。特别是我国的离子吸附型矿中富含铕、铽、镝、钇等重稀土元素，其经济价值是世界罕见的。在自然界中，稀土矿物常与重晶石、方解石、磷灰石、硅酸盐矿物、铁矿物等共生在一