光催化课件：第三章 纳米氧化钛光催化原理

催化剂及催化作用简介：根据IUPAC1981年定义，能够加快反应的速度而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化的物质。或加速化学反应趋于平衡，而自身在反应的最终产物中不显示。或在反应过程中，不会自始至终地将自身陷入。或能够与反应物相互作用，但是在反应终结时，它保持不变。故不改变反应物系的初始态，不改变反应的平衡位置。第三章纳米氧化钛的光催化原理催化作用具备四个基本特征：1、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。2、催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）。3、催化剂对反应具有选择性。当反应可能有一个以上的不同方向时，有可能导致热力学上可行的不同产物，催化剂仅加速其中的一种，促进反应的速率与选择性是统一的。4、催化剂的寿命。评价催化剂的3个重要指标：活性、选择性和稳定性。对工业催化剂的要求：1、活性和选择性指标活性：转化率、转化温度、空速、时空收率、反应速率、比活性选择性：消耗的原料中转化为目的产物的分率2、稳定性和寿命指标工业生产条件下，催化剂的活性能够达到装置生产能力和原料消耗定额的允许使用时间。也可指活性下降后经再生，活性又恢复的累计使用时间。3、环境友好和自然界的相容性其它：粒度、外形、导热、比热容、制造工艺、再生性等异相光催化：反应多数发生在界面，即催化剂表面。催化光反应：光辐射被吸附分子吸收时，该分子与基态催化剂相互作用。敏化光反应：光辐射发生在催化剂上，处于激发态的催化，将电子或能量转移给基态的吸附分子。TiO2表面性质和结构对反应有重要影响。催化剂表面存在的晶格缺陷对光催化反应是必要的。TiO2表面有3种氧缺陷：晶格空位、单桥空位和双桥空位。TiO2表面能吸附多种无机分子：如CO、SO2、NO、NH3等有机分子：如甲烷、甲醇、苯酚、氯代烃等。表面缺陷越多的TiO2表面越容易吸附气体分子。而结构近乎完美的TiO2表面，不能吸附SO2、NH3分子。制成纳米颗粒或薄膜的TiO2，尺寸减少的优势在于对紫外光的吸收边蓝移，禁带宽度增加，产生更大的氧化还原电位而向底物的电荷转移和溶剂重组自由能保持不变，这会增加电荷的转移速率常数，提高量子产率和光催化反应效率。3.1氧化钛的能带结构半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带（Valenceband，VB）和空的高能导带（Conductionband，CB）构成，价带和导带之间存在禁带。电子填充时，优先从能量低的价带填起。氧化钛是宽禁带半导体。金红石相禁带宽度3.0eV，锐钛矿相3.2eV。半导体的吸光阈值g与禁带宽度Eg有密切关系：g（nm）＝1240/Eg(eV)多数半导体的吸收波长阈值都在紫外区，不吸收可见光，因此它们多数是透明的。对锐钛矿TiO2（pH＝1），g387nm。吸收阈值越小，半导体禁带宽度越大，则产生的光生电子和空穴的氧化还原电势越高。热力学允许的光催化氧化还原反应：要求受体电势比TiO2导带电势低（更正）；给体电势比TiO2价带电势高（更负）。导带价带3.2化合物半导体的光催化原理与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，光生电子－空穴对有皮秒级寿命，足以使光生电子－空穴对经由禁带，向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取被吸附物种或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化、氧化；电子受体通过接受表面电子而被还原。强作用弱作用X1－由强束缚态来代表的总表面态的份数；X2－由弱束缚态来代表的总表面态的份数；K1－表观表面键常数K2－表观表面键常数CHCl3与两个不同的组态连接。试验测得X1＝2％、X2＝98％、K1＝104mol-1、K2＝1mol。当[CHCl3]1mmol时，只有强束缚态（即K1）主宰着吸附；当[CHCl3]1mmol时，反应率是由弱束缚态的活性能（即K2作用）作用。在表面成键位置1，Cl与C成键带有少量负电荷，而TiO2空穴是强氧化剂，因而当强相互作用发生时，空穴会夺走氧中的电子，虽然一个氧原子已经与两个氢原子成键，但仍然带有正电荷，有强相互作用出现（正负电荷吸引的库仑力）出现。在表面成键位置2，TiO2与O的作用弱，因而O与一个H原子成键后，就带有少量负电荷。强作用弱作用3.4纳米光催化剂的效应3.4.1能级移动：由量子效应引起导带电子和价带空穴的能级移动，使光催化剂的还原性和氧化性增大，不能被普通微米级粒子还原的分子可被纳米微粒还原。但反应速度并不一定因为催化剂超微化而增大。而且想要利用可见光，必须使用能隙比较狭窄的半导体材料。3.4.2光激发位置趋近表面：半导体粒径变小，光激发产生的电子和空穴对能很快到达催化剂表面。可使更多的光生电子和空穴被氧化剂或还原剂吸收，有效减少电子和空穴的复合，提高氧化还原速率，对表面反应有利。3.4.3电荷分离的空间变小：半导体催化剂内部会产生空间电荷层，这种电势梯度避免了光激发的电子-空穴对的复合。由于电子-空穴对同时产生，因而空间电荷层在近距离内产生。由于电子-空穴对在狭小空间内产生，复合的几率也会增加。表面反应效率由复合和电荷转移的竞争反应所决定。3.4.4表面积增大：表面积增大，催化活性增加。对于12～150nmTiO2光催化剂，从水中或乙醇中，产生氢活性与粒径成反比例关系；粒径在55～200nm的TiO2催化剂，在乙炔加氢反应中，活性增加，伴随选择性变化，其原因不仅在于催化剂表面积增加，而且与能量状态有关系。3.5光催化反应速率、效率的影响因素3.5.1催化剂：（1）粒径与表面积粒径越小，溶液中分散的单位质量粒子数目多，光吸附效率高，光吸收不易饱和；体系比表面积大，反应面积增大，有助于有机物的预吸附，反应速率和效率大；粒径越小，电子和空穴简单复合的几率就小，光催化活性好。（2）表面羟基：催化剂表面羟基与空穴反应生成表面过氧化物，起复合中心的作用，因此表面羟基越少，催化剂活性越高。若对催化剂进行热处理，可使表面羟基总量减少。（3）混晶效应：锐钛矿与金红石的混晶（非机械混合）具有较高的催化活性。原因在于：锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层，由于晶体结构的不同，能有效促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离。3.5.2光源与光强黑光灯、高（中、低）压汞灯、紫外灯、杀菌灯，波长在200～400nm范围。太阳光也可使许多有机物光催化降解。一般情况下，（1）低光源强度时，反应速率随光强度而变，光量子效率为常数；（2）中光源强度时，反应速率和光量子效率随光强度的平方根而变；（3）高光源强度时，反应速率为常数，光量子效率随光强度的倒数而变。3.5.3有机物浓度光催化反应的速率可用Langmuir－Hinshelwood动力学方程式描述：r=1+KCkKC式中r－反应速率C－反应物浓度K－表观吸附平衡常数k－发生于光催化剂表面活性位置的表面反应速率常数低浓度时，KC远远小于1，上式可简化为r=kKC=KC一级反应反应速率与溶质浓度成正比。初始浓度越高，降解速率越大。在某一高浓度范围，反应速率与溶质浓度无关。r=k在中等浓度时，关系复杂。3.5.4pH值pH值不同，降解速率变化很大，与反应物结构及体系有关。与光强也有一定影响。但多数情况下，在酸性或近中性条件操作。3.5.5外加助催化剂光催化反应要有效进行，需要减少光生电子和空穴的复合，这可通过使光生电子、空穴或两者被不同的基元捕获来实现。由于氧化剂是有效的导带电子捕获剂，使光生电子和空穴分离，提高光量子产率的目的。如加入O2、H2O2、过硫酸盐、高碘酸盐等。3.5.6无机盐高氯酸、硝酸盐对光催化的速率基本无影响；硫酸盐、氯化物、磷酸盐，则因为很快被催化剂吸附而使氧化速率下降20～70％。但HCO3－主要起了OH清除剂的作用：HCO3－＋OHHCO3－＋H2O3.5.7反应温度在光催化降解苯酚、草酸时，反应速率与温度之间存在阿累尼乌斯关系，但表观活化能较低，仅为10kJ/mol和13kJ/mol，可见反应速率对温度的依赖性不大。3.5.8表面螯合和共价作用的吸附物通过螯合，促进界面电子转移。含硫化合物、OH－、EDTA和其它螯合剂，影响半导体能带位置，导带移向更负的电势。表面衍生作用也对界面电子转移速率有明显影响。如钴四磺基酞花菁（CoIITSP）与TiO2表面光生电子共价连接，形成O2－，提高光催化还原效率。