第九章煤气脱硫[兼容模式]

赵云鹏中国矿业大学化工学院2第九章煤气脱硫炼焦时，配合煤中的硫有30～40%转入煤气中，所形成的硫化物按其化合状态可分为两类：一类是硫的无机化合物，主要是硫化氢；另一类是硫的有机化合物，如二硫化碳、硫氧化碳、硫醇及噻吩等。煤气脱硫方法有多种，按脱硫剂的状态主要分为干法和湿法两大类。3第一节煤气的干法脱硫第二节改良蒽醌二磺酸钠法脱硫第三节萘醌法（TAKAHAX）脱硫第四节用氨水脱除焦炉煤气中的硫化氢第五节苦味酸法脱硫脱氰（FRC法）第六节乙醇胺法脱硫第九章煤气脱硫4氢氧化铁法、氧化锌法、分子筛法、活性炭法等。干法脱硫分类干法脱硫优缺点优点：工艺简单、技术成熟可靠，具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便、可较完全地除去煤气中的硫化氢和大部分氰化氢等。缺点：反应速度缓慢、设备体积庞大、操作不连续、劳动强度大、使用前后期脱硫效率和阻力变化较大、较难回收硫磺、脱硫剂再生困难、不宜于含硫较高的煤气等。第一节煤气的干法脱硫5第一节煤气的干法脱硫一、生产过程原理二、干法脱硫工艺流程及装置6一、生产过程原理在碱性脱硫剂中，硫化氢的脱除按下列化学反应进行：2Fe(OH)3+3H2S→Fe2S3+6H2OFe2S3→2FeS+S↓Fe(OH)2+H2S→FeS+2H2O当有足够水分时，氢氧化铁的再生是空气中或焦炉煤气中的氧去氧化所生成的硫化铁，按下列反应进行：2Fe2S3+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+6S↓4FeS+3O2+6H2O→4Fe(OH)3+4S↓7二、干法脱硫工艺流程及装置常用的有箱式法、深箱式法、塔式法、连续法和高压法。8整个设备为一长方形的槽，箱体用铸铁、钢板焊成或用钢筋混凝土制成，内壁涂一层沥青或沥青漆。其中铸铁箱使用年限最长。箱式干法脱硫装置1.箱式法二、干法脱硫工艺流程及装置9箱内水平木格子上装有3~4层厚为400~500mm的脱硫剂，顶盖与箱体用压紧螺栓装置密封连接。此种设备的水平截面积一般为25~50m2，总高度一般为1.5~2m。为了更换脱硫剂及吊装箱盖的需要，在箱体上应设置吊装设备。煤气干法脱硫所需脱硫剂的数量（以每小时1000m3煤气计）可按下式计算：fqSV1673m3/(1000m3.h)式中S—煤气中硫化氢含量，%（按体积计）；f—新脱硫剂中活性Fe2O3的含量，通常为30%～40%；q—新脱硫剂的堆积密度，通常为0.8～0.9t/m3。二、干法脱硫工艺流程及装置10干法脱硫的净化程度很高，一般可达0.1～0.2g/100m3煤气。但是反应速度慢，要达到最高的净化程度，煤气需和脱硫剂接触130～200s。所以，煤气通过脱硫剂的速度取7～11mm/s，并且要依次通过箱内的脱硫剂层，以保证足够的接触时间。箱式干法脱硫装置的设备较笨重，占地面积达，更换脱硫剂时劳动强度大，所以当煤气中硫化氢含量高时，需先经湿法脱硫，再根据净化程度的需要进一步采用干法脱硫。二、干法脱硫工艺流程及装置112.深箱法深箱在结构上与普通箱相似，不同的是脱硫剂层较厚，为1200～1600mm。深箱法的优点是当设备面积一定时其容量较大。深箱法按分流原则操作，煤气由中间进入，使一半煤气向上，另一半煤气向下流动通过脱硫剂层。深箱法特别适用于不经常出料的设备，也常用于高压操作。二、干法脱硫工艺流程及装置12脱硫塔直径为5.0~7.5m，高为12~16m，其中装有10~14个中央有圆孔的吊筐。互相叠置起来的吊筐在塔的中心形成一个圆柱形煤气通道。煤气由塔底进入煤气通道并均匀分布入各个吊筐中，并通过脱硫剂后进入吊筐与塔壁形成的空隙内，由塔侧壁排出。塔式干法脱硫装置一般由5~6个塔组成，其中4个操作，1~2个备用。当气体以通常的速度通过脱硫剂时，每米脱硫剂的阻力为1.2~2.5kPa。3.塔式法二、干法脱硫工艺流程及装置13144.连续法为降低脱硫设备的尺寸和减少脱硫剂的处理费用，并实现工艺过程的连续性，近年来国外采用连续式干法脱硫。二、干法脱硫工艺流程及装置15二、干法脱硫工艺流程及装置过筛与活化硫萃取从2#塔来的氧化铁粒过筛与活化过筛与活化从3#塔来的氧化铁粒从硫萃取工艺来的氧化铁粒新鲜氧化铁粒气体出口硫1#塔2#塔3#塔气体进口连续式干法脱硫165.高压法干法箱式脱硫近年来发展到在高压下从煤气（或其它工业气体）中脱除硫化氢，其操作压力可高达7MPa。其装置可用两套串联操作的四个圆筒形容器，每个装有3m厚的氧化铁床层。要求脱硫的气体不需加氧气再生氧化铁，而是把用过的氧化铁在容器外与空气接触而得到再生。用过10~20次后的氧化铁不再重复使用。二、干法脱硫工艺流程及装置17近年来国内外发展了一种浆液法脱硫新工艺。它保持了干法脱硫工艺的优点，并解决了脱硫剂装卸困难问题。二、干法脱硫工艺流程及装置6.浆液法18二、干法脱硫工艺流程及装置配浆罐234天然气净化气废液5一次脱硫塔二次脱硫塔分离器1加热炉浆液法脱硫流程示意图泥浆泵氧化铁和水19二、改良A.D.A.法的工艺流程一、生产过程原理第二节改良蒽醌二磺酸钠法脱硫20一、生产过程原理该脱硫法的反应机理可分为四个阶段。第一阶段：在pH为8.5～9.1范围内，在脱硫塔内稀碱液吸收硫化氢生成硫氢化物。Na2CO3+H2S→NaHCO3+NaHS第二阶段：在液相中，硫氢化物被偏钒酸钠迅速氧化成硫。而偏钒酸钠被还原成焦钒酸钠。4NaVO3+2NaHS+H2O→Na2V4O9+2S↓+4NaOH21第三阶段：还原性的焦钒酸钠与氧化态的ADA反应，生成还原态的ADA，而焦钒酸钠则被ADA氧化，再生成偏钒酸钠盐。第四阶段：还原态ADA被空气中的氧氧化成氧化态的ADA，恢复了ADA的氧化性能。一、生产过程原理22此外，反应中生成的NaHCO3和NaOH又会发生如下反应：NaHCO3+NaOH→Na2CO3+H2O在焦炉煤气中尚有2%～3%的二氧化碳，故在吸收硫化氢的同时还伴有吸收二氧化碳的反应：NaCO3+CO2+H2O→2NaHCO3另外，在焦炉煤气中还存在氰化氢和氧，故尚有下列副反应：NaCO3+2HCN→2NaCN+H2O+CO2↑NaCN+S→NaCNS2NaHS+2O2→Na2S2O3+H2O一、生产过程原理23二、改良A.D.A.法的工艺流程1.工艺流程图9-1改良A.D.A.法脱硫工艺流程PH:8.5-8.940℃65-70℃熔硫釜泡沫分离器硫泡沫槽事故槽真空除沫器130℃循环槽收集槽放液器液位调解器24除上述操作数据外，其它生产工艺条件为：脱硫塔内煤气的空塔速度0.5~0.75m/s液气比16L/m3溶液喷淋密度27.5m3/（m2.h）溶液在再生塔内停留时间25~30min再生空气用量9~13m3/kg（硫）再生空气鼓风强度60m3/（m2.h）在生产中借适当提高溶液温度和降低入塔煤气温度来维持整个系统的水平衡，使多余的水分被煤气带走。一般维持溶液温度高于煤气温度3~5℃。二、改良A.D.A.法的工艺流程25改良A.D.A.法脱硫系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。脱硫塔由钢板焊制，可以采用填料塔（聚丙烯特拉雷特填料）或空喷塔。再生塔也由钢板焊制而成，其顶部设有扩大圈，塔壁与扩大圈形成环形空隙。塔内从中段至塔底装有三块筛板，以使空气分布均匀并与溶液紧密接触。空气在再生塔内泡沸溢出，使硫以泡沫形式浮在液面上。硫泡沫从再生塔边缘溢流至扩大部分环隙中，由此自流入硫泡沫槽。2.主要设备二、改良A.D.A.法的工艺流程2627第三节萘醌法（TAKAHAX）脱硫萘醌法是由湿法脱硫（TAKAHAX法）及脱硫废液处理（HIROHAX湿式氧化法）两部分组成，经处理后的脱硫液送往硫铵母液系统以制取硫铵。一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫二、希罗哈克斯（HIROHAX）湿式氧化法处理废液28一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫1.生产过程原理脱硫液：含有1，4-萘醌-2-磺酸铵(NQ)的碱性溶液；碱源：焦炉煤气中的氨。由于要利用煤气中的氨，所以由鼓风机送来的焦炉煤气经电捕焦油器捕除焦油雾后即进入本装置的脱硫塔。在脱硫塔中，当焦炉煤气与吸收液接触时，煤气中的氨首先溶解生成氨水：NH3+H2O→NH4OH29然后氨水吸收煤气中的硫化氢和氰化氢，生成硫氢化铵和氰化铵，硫氢化铵在NQ作用下析出硫：NH4OH+H2S→NH4HS+H2ONH4OH+HCN→NH4CN+H2ONH4HSSO3NH4OOH2ONH4OHSSO3NH4OHOH++++一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫30将含有硫氢化铵的吸收液送入再生塔底部，同时吹入空气，在催化剂的作用下氧化再生。此时，硫氢化铵与氧在NQ作用下生成氢氧化铵并析出硫；氰化铵与硫反应生成硫氰酸铵。一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫NH4HS+1/2O2→NH4OH+S↓NH4CN+S→NH4SCNNQ31NQ也进行再生反应，从还原态再生为氧化态。SO3NH4OHOHSO3NH4OOH2O+1/2O2+再生时，还发生生成硫代硫酸铵的副反应：NH4HS+2O2→(NH4)2S2O3NH4HS+2O2+NH4OH→(NH4)2SO4+H2一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫32此法的脱硫效率除与设备构造、吸收液的循环量、脱硫塔内煤气的停留时间等有关外，主要与煤气中的氨含量有很大关系。再生反应速度（HS-离子的减少速度）同催化剂浓度的平方根值及再生气体中氧的浓度成正比关系，同温度成反比关系。再生后的吸收液返回脱硫塔循环使用。在循环过程中，吸收液里逐渐积累了上述反应生成的硫磺、硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵等物质。为使这些化合物在吸收液中的浓度保持一定，需提取部分吸收液作为脱硫废液送往废液处理装置予以处理。一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫332.工艺流程塔卡哈克斯湿法脱硫工艺流程一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫中间煤气冷却器50℃38℃36℃脱硫塔再生塔第一洗净塔第二洗净塔预冷段洗萘段终冷段34如图9-8所示，焦炉煤气经捕除焦油雾后，先进入中间煤气冷却器由约50℃冷却至36℃。中间煤气冷却器由预冷段、洗萘段、终冷段三段空喷塔组成。在塔下部的预冷段，煤气由约50℃被直接冷却到不析出萘的温度，即约38℃。在塔中部的洗萘段，用含萘约5%的洗油喷洒，使煤气中的含萘量降至约0.36g/m3，这一含量可保证煤气在终冷段中无萘析出。洗萘富油的一部分送往粗苯工序处理。煤气最后在塔上部的终冷段被冷却至36℃，然后进入脱硫塔。一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫35脱硫塔为填料塔，焦炉煤气从塔的下部进入，与从塔顶喷洒的吸收液对流接触。出塔的焦炉煤气送往硫铵工序。从塔底排出的吸收液用循环泵送入再生塔底部。再生塔为鼓泡塔，吸收液与空气并流流动，液中的硫氢根离子在催化剂作用下氧化而生成前述的各种铵盐和硫磺。经过氧化再生的溶液具有吸收H2S的能力，使之从再生塔顶部自流返回脱硫塔顶部循环使用。一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫36从再生塔顶部排出的空气（废气）送入第一洗净塔，用硫铵工序来的硫铵母液洗涤以吸收废气中的氨，吸氨后的母液再送回硫铵工序。自第一洗净塔出来的废气再进入第二洗净塔，在此用过滤水喷洒除去母液酸雾后，放入大气中。洗涤水自塔底排出送往活性污泥装置进行处理。本法不仅利用焦炉煤气中的氨作为碱源，降低了成本，而且在脱硫操作中，可把再生塔内硫磺的生成量限制在硫氰酸铵生成反应所需要的量，过剩的硫则氧化成硫代硫酸盐和硫酸盐。一、塔卡哈克斯（TAKAHAX）法脱硫37二、希罗哈克斯（HIROHAX）湿式氧化法处理废液图9-10希罗哈克斯湿式氧化法处理废液工艺流程吸收液原料槽8.8MPa加热器换热器反应塔第二气液分离器第一气液分离器氧化液槽排气洗净塔38如图9-10所示，自TAKAHAX装置来的吸收液进入接受槽，在此加入从氨水蒸馏装置来的氨水，作为HIROHAX装置所产生的硫酸的中和剂。当氨水蒸馏装置停工时，则加入所需数量的气化液氨（氨气）。为了防止设备腐蚀，同时将缓蚀剂也加入接受槽中，用供料泵将接受槽中的混合液升压到8.8MPa，另混入8.8MPa的压缩空气，一起进入换热器与