低温甲醇洗工艺

低温甲醇洗----概述•低温甲醇洗是由德国林德公司和鲁奇公司共同开发的，采用冷甲醇作为吸收溶剂，世界上第一套低温甲醇洗工业化装置于1954年建于南非萨索尔，1964年林德公司又设计了低温甲醇洗串液氮洗装置。70年代以来，国外所建的以煤和重油为原料的大型氨厂，大部分采用该法，低温甲醇洗工艺技术成熟，使用业绩多，我国已有多套大型合成氨装置采用这一技术。低温甲醇洗----概述一、净化的目的和要求：1、净化对象：粗煤气（CO2,H2S,COS,石脑油,H2,CO,CH4,H20等）变换气（CO2,H2,CO,CH4,H20等）2、净化目的：①、确保液氮洗装置正常运行（二氧化碳和水在低温下易冻结）②、保护合成催化剂（要求合成气中不含氧化物和硫化物）③、付产回收的需要（回收二氧化碳、硫化氢和石脑油）。3、净化要求：二氧化碳小于5-10ppm；硫化氢小于0.1ppm.低温甲醇洗----概述二、净化的基本方法：净化对象中含有大量的酸性气体，用吸收法脱除之。1、吸收原理：利用气体组分在溶液中溶解度的不同来净化。2、化学吸收：气体组分中的有关组分同溶液中的活性组分起化学反应生成化合物，再生时发生分解反应，释放出气体和活性组分。3、物理吸收：利用气体中的某些组分能溶解于吸收剂（如水或有机溶剂）的性质，来将这些组分除去。4、气体吸收过程对吸收剂的要求：①对待脱对象吸收能力大，其余的尽量不吸收，且选择系数要大；②吸收剂的饱和蒸汽压要小，沸点不宜过高，热容不宜太小，粘度要小，化学稳定性和热稳定性要高；③无毒，价廉，不腐蚀，不起泡。低温甲醇洗----概述三、物理吸收和化学吸收的特点：1、分压高时，物理法吸收能力大，分压低时，化学法吸收能力大。2、减压闪蒸时，物理法解析量大于化学法。即化学法多采用热再生，物理法多采用减压再生。3、当溶解量极小时，化学法的分压低而物理法的分压高，说明物理吸收法难于精细净化。总之：两者的选择一要考虑净化气的组成，二要考虑精度要求。S物理化学PiP1PcP2S2,phS2,chS1,phS1,ch△Sph△Sch低温甲醇洗----概述四、低温甲醇洗的特点：1、是物理吸收法，能脱除气体中的多种杂质，且能分步再生。特别是能将水基本除净，另外除油和脱有机硫效果亦佳。2、净化度高，选择性好。硫化氢和二氧化碳的溶解度相差5-6倍，可以选择性地脱除硫化氢和二氧化碳，实现分别回收。3、动力和蒸汽消耗低：在低温下，甲醇的吸收能力高，从而循环量小；另外低温下，甲醇的粘度小，阻力小；加之物理吸收主要采用闪蒸再生，热再生比例低，蒸汽耗量小。4、甲醇热稳定性好、化学稳定性高，不降解变质，不起泡，不腐蚀。5、同液氮洗和空分装置搭配，流程布局合理。6、甲醇有毒、易燃，吸入10ml失明，30ml致命。空气中允许50mg/m3.低温甲醇洗----基本理论一、不同气体在甲醇中的溶解度：1、溶解度顺序：SH2SSCOSSCO2SCH4SCOSN2SH22、除了氢气和氮气外，其它组分在甲醇中，温度低、溶解度大。3、最低甲醇用量：指气体中的二氧化碳全部被溶液吸收而所需溶液的最小量。Smin=V/Pλ（式中V：气量；P：总压；λ：溶解度系数）重要结论：（高压、低温可降低系统甲醇循环量）①低温甲醇洗的甲醇用量同待除组分浓度相关，高浓度酸气愈多，吸收愈有利；②压力愈高，最低甲醇量愈低，从而加压利于低温甲醇洗；③温度低，二氧化碳的溶解度系数大，最低甲醇用量就小，即低温利于低温甲醇洗。低温甲醇洗----基本理论二、气体的溶解度同温度的关系：1、吸收放热：物理吸收，气体分子进入溶剂，相当于由气体变成液体，这样便有热量产生，从而物理吸收是放热过程。2、对于易溶气体，温度升高，活动加剧，逸出能力增强，溶解度降低；对于难溶气体，温度升高，分子进入液相能力增强，S升高。3、溶解度随温度的变化同溶解热的大小有关。对于物理吸收法，溶解热数值较小，从而溶解度随温度的变化就小，但是温度变化范围大时，溶解度数据不能按常量对待。三、气体的溶解度同压力的关系：定性讲，压力升高，溶解度增大。低温甲醇洗----基本理论四、硫化氢在甲醇中的溶解度：1、硫化氢和甲醇都是极性物质,从而溶解能力大.2、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是：①当二氧化碳存在时,硫化氢溶解度降低,温度越低,影响越明显.②温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显.低温甲醇洗----基本理论四、硫化氢在甲醇中的溶解度：1、硫化氢和甲醇都是极性物质,从而溶解能力大.2、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是：①PH2S400mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,总压26.5,YH2S=0.38%PH2S=76mmHg)②当二氧化碳存在时,硫化氢溶解度降低,温度越低,影响越明显.③在0~-78℃,PH2S=15-400mmHg条件下,硫化氢的溶解度可进行计算:S=692PH2S/(1.9P0H2S-PH2S)而lgP0H2S=7.453-973.5/T④温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显.⑤在甲醇体系中,溶解度同温度的关系能进行定量计算lgS=C/T-D.低温甲醇洗----基本理论3、加压情况下,首先硫化氢在甲醇中的溶解度不符合Herry定律,其次一定温度下,压力升高,硫化氢在甲醇中的溶解度增大.4、有二氧化碳存在时,会使硫化氢在甲醇中的溶解度有所下降,且二氧化碳含量愈高,下降越厉害,故此时的溶解度可定量计算.硫化氢在甲醇中的溶解度小结：在甲醇体系中，低温、高压条件利于硫化氢吸收。H2S在甲醇中是瞬间作用.低温甲醇洗----基本理论五、二氧化碳在甲醇中的溶解度：1、低压下，在甲醇中，溶解度同温度的关系是：①PCO2800mmHg,符合Herry定律PH2S=kx,(500#,总压26.5,YCO2=37.7%PCO2=7600mmHg,不能用Herry定律定量计算)②温度低,溶解度大,且随着温度的降低,温度对溶解度的影响更明显.③在低压体系,溶解度同温度的关系为:lgS=C/T-D.2、加压条件下，温度越低，吸收能力越强；压力愈高，随着温度的降低，溶解度会大幅增加，但增至一定程度，就保持恒定了。-4025-20-60SP低温，高压利于吸收！CO2在甲醇中是快速作用低温甲醇洗----基本理论六、其它气体在甲醇中的溶解度：1、COS和CS2：两者基本符合Herry定律，但温度低于-25℃时，CS2偏离严重。另外，SH2S=1.5-2SCOS;SCS2=12-15SCOS,溶解度顺序:SCS2SH2SSCOS.2、CH4：符合Herry定律。3、H2：在甲醇中，温度降低，溶解度降低；当有二氧化碳时，CO2愈高，氢气的溶解度越大。（同水洗法比，甲醇洗的氢气损失少）。4、N2：在甲醇中，温度降低，溶解度降低，且是氢气溶解度的2~2.5倍;在10℃左右,氮气在甲醇中的溶解度最小;在加压情况下,两者近似线性关系.结论:COS,CS2在脱硫时已基本脱除;H2,CO,CH4,N2溶解度小,闪蒸时要考虑回收.低温甲醇洗----基本理论七、各种气体的溶解热：溶解放热,溶液温度升高,影响吸收效果.气体H2SCO2H2CH4COSCS2溶解热cal/mol-4600-4150-914-800-4150-6600八、气体吸收过程的溶剂损失：1、压力一定，温度高，甲醇损失大；2、温度一定，压力低，甲醇损失大；3、操作条件（高压，低温）一定时，净化效果好时，气相中甲醇浓度低，出口气组成不同，甲醇损失不同。低温甲醇洗----基本理论九、低温甲醇洗的吸收动力学：1、吸收过程速率取决于二氧化碳的扩散速率，温度越低，越明显；2、温度降低，吸收速率缓慢减小；3、其它条件相同时，硫化氢的吸收速率为二氧化碳的十倍以上；4、影响吸收速率最重要的因素是压力和温度。煤为原料的低温甲醇洗一、流程特点：（1）四段吸收：目的不一样，甲醇来源不一样。预洗段：甲醇来自脱硫段，除石脑油、不饱和烃和水等。脱硫段：甲醇来自主洗段，脱除硫化氢。CO2主洗段：用闪蒸后含1%二氧化碳的甲醇来洗涤，脱除大量CO2。CO2精洗段：甲醇来自热再生塔，对二氧化碳最终净化起到关键作用。（2）分别回收硫化氢、二氧化碳、石脑油和燃料气。（3）设有预洗液回收系统（FN回收、甲醇回收、废水去生化处理）（4）冷量回收好。后工序接液氮洗，工号内对各级闪蒸时考虑了冷量的充分回收。（吸收放热，减压再生吸热，再生液温度降低）煤为原料的低温甲醇洗二、工艺条件确定依据：（1）要保证净化度要求（CO25~10ppm;H2S0.1ppm)（2）能量消耗低(要求冷量回收充分,循环量要小)。（3）有效气体损耗低.(涉及流程布置以及影响甲醇循环量)（4）保证付产回收质量.(排放气要符合环保要求)煤为原料的低温甲醇洗三、关于能耗：（1）酸气的溶解热要取出,以确保吸收温度要求.(闪蒸回收能量约60~70%)（2）动力消耗:A泵;B建立真空的风机;C压缩机.（3）热再生耗汽.（4）冷损的补偿.(低温操作,保冷严格)煤为原料的低温甲醇洗四、关于设备选材考虑：（1）羰基铁问题:原料气中有一氧化碳,它同钢铁作用,生成羰基铁,当有硫化氢气体时,更易生成.（2）羰基铁的生成,造成腐蚀,羰基铁和硫化氢作用,生成含硫的中间羰基产物,该产物发生热解,生成硫\硫化亚铁,造成堵塞.（3）发生的部位:多发生在气体流动的换热器处.（4）预防措施:加碱性物质,减缓之.煤为原料的低温甲醇洗五、脱硫塔成分控制(QRAH-5001)：1、报井值:5ppm.2、报井原因及对策:①脱硫塔吸收剂量低。检查FRC5004和P-501的运行情况。②甲醇纯度差。检查热再生塔K505，检查预洗甲醇量是否偏小。③操作温度高。温度高（正常操作温度为-25℃），吸收能力差，硫化氢易突破。检查换热器状况、供冷状况及甲醇中水含量指标。④甲醇中水份高。检查K-508工况。煤为原料的低温甲醇洗六、脱碳塔成分控制(QRAH-5002)：1、报井值:10ppm.2、报井原因及对策:①主洗甲醇或精洗甲醇量不足。检查FRC5008和P-503、FRC5009和P506/7的运行情况。②精洗甲醇纯度差。检查热再生塔K505工况。③操作温度高。（吸收塔顶温度为-62℃，主洗甲醇温度-72℃）。检查换热器W516状况、供冷状况及K-503等运行情况。④主洗甲醇纯度差。检查V-501运行状况。（看四段、五段负压情况）K-503（504）二氧化碳（H2S）闪蒸塔的各段压力（barg)段数ⅠⅡⅢⅣⅤ压力3.9（7.8)0.96(1.3)0.25(0.72)-0.45(-0.36)-0.755(-0.75)低温甲醇洗原理图脱油脱硫脱碳GRGECGH轻油回收H2S回收CO2回收石脑油脱硫气二氧化碳主洗精洗预洗脱硫400#700#/800#600#PSA5600#低温甲醇洗气体净化流程冷却冷却冷却预洗塔预洗段硫化氢吸收塔二氧化碳吸收塔粗煤气变换气脱碳气脱硫气精洗段主洗段冷却段精洗甲醇主洗甲醇冷却甲醇冷却预洗再生主洗再生H2S再生粗煤气:18.3万,其中6万去预洗塔;脱硫气6.8万去变压吸附.低温甲醇洗主洗、冷却及再吸收回路二氧化碳吸收塔精洗段主洗段冷却段精洗甲醇主洗甲醇再吸收循环二氧化碳膨胀塔LIC5009PP503FRC5008PP504PFRC5012氨冷器氨冷器换热器FRC5007P冷却回路P502FG低温甲醇洗硫化氢洗涤回路二氧化碳吸收塔精洗段精洗甲醇PFRC5004硫化氢膨胀塔甲醇蒸汽来自甲醇水塔热再生塔硫化氢吸收塔氨冷器PLIC5004换热器PFRC5009P507P506P505P501PLIC5030FG低温甲醇洗预洗再生系统热再生塔预洗段预洗塔来自P501预洗闪蒸塔萃取器甲醇水塔水洗塔去生化处理共沸塔石脑油去K502低温甲醇洗装置甲醇的吞吐正常时，从B-504补到K-505出口；亦可直接从B-510补给。B504退至B510K-505B-504B-510LIC5032PW-516P12P-524P-517P-506P-