四川大学高分子物理课件

第二章：高分子的凝聚态结构第一节高聚物分子内和分子间相互作用力聚集态是从分子热运动和力学特征考虑区分的物质的状态，包括：气态、液态、固态。而物质的相是从热力学和结构特征来区分的物资的状态，分为：晶相、液相、气相。气相：远程、近程都是无序；晶相：远程、近程都是有序；液相：近程有序、远程无序。聚集态相态气态气相液态液相固态晶相注意：高聚物无气态，这是因为高聚物的分子量很大分子间作用力很大，此分子间作用力大于分子中化学键的键能，高聚物在气化以前早以分解了，所以无气态。因而研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行。高聚物的聚集态晶态半晶态非晶态一般晶态与半晶态取向晶态与半晶态玻璃态橡胶态粘流态取向态液晶态织态高分子链结构高聚物的聚集态结构高分子的宏观性能成型历史高聚物的聚集态结构由什么决定？首先是链的结构，其次是高聚物的成型、加工条件。高分子的聚集态结构是直接影响材料性能的因素，经验告诉我们，即使在同样一种高聚物，由于加工成型条件不同，其制品性能也有很大差别。如：PET缓慢冷却时制品是脆性的，而迅速冷却并双轴拉伸的薄膜的韧性非常好。分子间的作用力：范德华里力（静电，诱导，色散）氢键静电力：极性分子间诱导力：极性分子和非极性分子间色散力：分子的瞬时极性间，普遍存在氢键：X—H…Y内聚能密度(Cohesiveenergydensity):把一摩尔液体或固体分子移动到其分子间的引力范围之外所需要的能量(2-8试)第二节高聚物结晶的形态和结构（高聚物的形态学）高分子熔体高分子溶液结晶冷却结晶形态与外界条件有关：温度、冷却速度、外力等因素有关。3.1结晶形态:单晶、伸直链晶体、串晶和柱晶、球晶。在不同的结晶条件下不同的结晶形态性能的关系1、单晶（薄片单晶体）：——远程有序和进程有序贯穿整个晶体。整个晶体由一个统一的方式组成，具有规则的外形；晶片厚度100Å，基本单元是折叠链晶片。条件：极稀溶液，浓度0.01%，缓慢冷却。单晶的形成过程：大分子链要减少表面能堆砌极稀溶液速冷熔体或浓溶液慢冷单晶球晶2、伸直链晶体：在高温、高压下所得（注意是保持键角的伸直链晶体）；伸直链晶体是热力学上最稳定的晶体；其熔点Tm=Tmº（平衡熔点）。3、串晶和柱晶：在应力作用下，高分子熔体、溶液冷却而得。（2）性质：用偏光显微镜观察有特殊的双折射现象；偏光显微镜下呈特殊的黑十字消光图案（Maltase十字）。4、球晶：（1）形成条件：高聚物熔体高分子溶液速冷无应力作用球晶（多晶的聚集体）聚乙烯球晶的扫描电镜照片。右图是局部放大的照片。三维立体的照片把聚乙烯球晶的球状形貌表现得特别逼真，比一般球晶的黑十字消光图案更能说明问题。100m用小角激光光散射可观察到四瓣花瓣图案。其他结晶形式树枝状晶体…结晶温度底,溶液浓度高,或分子量过高孪生晶体…常见于低分子量的聚合物,可能是由于较有限数目的初始核获得更大的生长变异的余地的缘故伸直链片晶体…极高压,晶片厚度可以大于分子链的伸展长度,由于其熔点高于其它形式的晶体,因而被认为是热力学上最稳定的高聚物的聚集态结构*结晶对物理性质的影响非晶高分子材料一般是透明的，而结晶高分子材料一般都是不透明或半透明的。*结晶高分子材料的透明性与球晶的尺寸有关：当球晶的尺寸大于入射光的半波长时，在晶相和非晶相界面发生折射和反射，材料不透明；当球晶的尺寸小于入射光的半波长时，在晶相和非晶相界面不发生折射和反射，材料透明。*球晶尺寸与材料的力学性能的关系：球晶尺寸越大力学性能越差，因为球晶的边界会有更大的裂缝成为力学薄弱环节。3、2高聚物晶体的结构：一、晶格、晶胞和晶胞参数当物质内部的质点（可是原子、分子、离子）在三维空间呈周期性的重复排列时，该物质称为晶体。晶态高聚物通常由许多晶粒所组成，x射线衍射分析可知，每一晶粒内部具有三维远程有序的结构。但是，由于高分子链是长链分子，所以呈周期排列的质点是大分子链中的链节，而不是原子、整个分子或离子。这种结构特征可以仿照小分子晶体的基本概念与晶格参数来描述。晶格——晶体具有的空间点阵，点阵的排列使高聚物具有一定的几何形状，称为结晶格子，简称晶格。晶胞——晶体的最小重复单元。把晶格划分为晶胞，晶胞原子结构确定后，就可确定晶体结构。晶胞参数：用平行六面体来表示晶胞六个晶胞参数abcαβγ三个晶轴：a，b，c三个晶角：α，β，γ见书上57页表2-4晶胞的平行六面体有七种类型,形成了七大晶系高聚物有各向异性，因此合成高聚物的晶格中无立方晶系，而只有六大晶系。结晶条件…构象…晶型(同质多晶)二、高聚物晶体的特点：1、原则上是分子晶体，但晶胞中晶格单元是链节而不是分子链；2、高分子晶体是各向异性的晶体（具有方向性）c轴方向：是主链的中心轴a、b轴方向：靠范德华力相连；3、具有六大晶系——无立方晶系；4、结晶缺陷——非晶区。*结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样——同心环（德拜环）和衍射曲线。*非晶的x射线衍射花样——弥散环。下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙烯的x射线衍射花样：三、高聚物晶体中分子链的构象：结晶过程中高聚物的密度，比容，分子链采取位能最低的特定构象排入晶格。1、锯齿形构象：平面锯齿构象PZ（书57页表2-4）是指分子链的构象，一些没有取代基或取代基较小的碳链高分子采取此构象排入晶格。如：PE、PET、PVA（聚乙烯醇）2、螺旋型构象：带有较多侧基的高分子，为减少空间位阻，降低位能，只能采取螺旋构象。HPqH——螺旋型构象P——每个等同周期重复单元的数目等同周期：在分子链上具有相同结构的两点间的最小距离。q——每个等同周期中螺旋的数目。例如：PTFE晶体中分子链呈螺旋型构象H136因PTFE的螺旋型构象，使碳原子骨架被F所包围，F原子相互排斥，有自润滑性，因此具有冷流性。又由于它的螺旋硬棒状结构，因此熔点高，可耐三酸两碱。19ºC时，PTFE会发生晶系的变化，由三斜六方，使分子排列得更紧密。第三节高聚物聚集态结构模型2.3.0物质的聚集态1、小分子物质的聚集态气体液体固体分子运动特征热分热≈分热分[其（分）分子间作用力，（热）热运动能]力学特征无一定体积有一定体积形状、体积和形状无一定形状皆一定结构学特征气相液相晶相(有序性)无序近程序远程序过渡态：玻璃态—固体—液相液晶态—液体—晶相2、高分子的凝聚态聚合物晶态（晶相）非晶态(液相)玻璃态橡胶态粘流态固态液态2.3.1高聚物的晶态结构模型（一）两相结构模型（缨状微束模型）图2—44实验事实：晶粒尺寸大分子链长论点：晶区、非晶区互相穿插，同时存在，一条大分子链可能通过几个晶区和非晶区，晶区尺寸很小，分子链在晶区规整排列，在非晶区无规堆砌。衍射环—晶区的表示X-衍射图弥散环—非晶区贡献：可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶度概念，出现内应力等高聚物的晶态晶区非晶区结晶缺陷区共存的状态（二）折叠链模型图2—45实验事实：晶相、非晶相可能分离，制得单晶。论点：大分子的折叠链形式排入晶格。长链分子在一定条件下，其伸展部分倾向于相互靠近形成链束，为减小表面能，链束自发地折叠成带状结构，进而排列成晶片。折叠方式有三种可能情况：近邻规整折叠近邻松散折叠跨层折叠此模型得到了—实验事实的证实图2—51(a)(b)图2—53（三）插线板模型图2—58Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。此模型实质为一种非折叠模型此模型得到了许多中子散射实验的支持。晶体的特征：三维有序，紧密堆砌，能量最低。2.3.2高聚物非晶态结构模型非晶态的形成：⑴不能结晶的聚合物⑵能结晶，但结晶速度极慢，在通常条件下得不到晶体⑶低温结晶性好，常温下很难结晶⑷结晶聚合物在熔融态及过冷液体⑸晶态聚合物的晶区外的部分故非晶态结构问题是一个具有普遍性的问题。聚合物的非晶态结构，目前仍处于争议阶段。论争的焦点：（一）、局部有序模型（yeh两相球粒模型，或折叠链缨状胶束粒子模型）图2—61根据：电子显微镜观察结果50A°左右的小颗粒（有序区）论点：高聚物非晶态包含“颗粒”和粒间两个区域粒间区：无规线团，尺寸为1～5nm（粒间相）特征：局部有序这个模型可能解释结晶过程很快和非晶态聚合物的密度大于完全无规的同系物的密度。这个模型现已被一些学者所否定。颗粒(粒子相)有序区：分子链折叠，排列规整尺寸为2～4nm粒界区：围绕有序区形成的，包含折叠链弯曲部分、链端、缠接点，尺寸为1～2nm（二）无规线团模型图2—63Flory提出，影响很大，实验证据很多。论点：不同分子链之间，彼此纠缠，呈无规线团状，非晶态高分子的排列完全是无序的，是均相，并非两相。第四节高聚物的结晶过程2.4.1高分子结构与结晶能力必要条件——结晶能力结晶能力的大小主要取决于高分子结构结晶能力的差异根本原因在于高分子结构高分子的结构对结晶能力结晶速度结晶度的影响有相似之处一、大分子结构简单、对称易结晶1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE，结晶能力最强。2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的结晶能力。3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC、聚砜等是结晶性聚合物。二、立构规整性聚合物易结晶1、聚α-烯烃的定向聚合物—等规PP、等规PS、定向PMMA等，具有一定的结晶能力，且与其规整度有关2、定向的双烯类高分子，全顺式和全反式都能结晶3、近似对称和规整的聚合物—PCTFE、PVA等仍有相当的结晶能力三、共聚1、无规整共聚物减弱或丧失结晶能力，如乙丙橡胶、但乙烯-四氟乙烯共聚物仍能结晶2、接枝共聚物其结晶能力↓3、嵌段共聚物能结晶的嵌段可形成自己的晶区，如：聚酯——PBD——聚酯结晶结晶四、其它结构因素1、刚柔性适当结晶能力强PEPETPC天然橡胶柔性很好，但结晶能力很弱。2、分子间作用力使分子链柔性↓，结晶能力↓适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构3、支化使分子对称性↓，结晶能力↓4、交联限制了链段运动，减弱或失去结晶能力5、M大小。同一聚合物M小，结晶能力大，结晶速度快。M大则相反。2.4.2聚合物结晶的动力学充分条件—温度与时间结晶条件高分子链结构晶体类别晶体大小晶体形态晶体含量与密切有关对材料和制品有很大影响一、聚合物的结晶过程包括两个步骤（一）晶核生成均相成核：热诱导结晶应力诱导结晶异相成核：（二）晶粒生长二、聚合本体的结晶速率(度)结晶速度成核速度晶粒生长速度结晶总速度结晶速度的定义：在v～t关系时，它定义为在某一特定温度下，因结晶而发生体积收缩进行一半所需时间的倒数，用1/t1/2表示，其单位是s-1，min-1，hr-1。测定方法：1、膨胀计法在一定T下观测结晶速度随时间的变化2、偏光显微镜法3、解偏振光强度法4、动态x-射线衍射在等温条件下观察球晶大小随时间的变化2.4.3聚合物结晶过程的时间依赖性—Avrami方程膨胀计法V—体积t—时间V0－V∞=△V∞——结晶完全时最大的收缩体积Vt－V∞=△Vt——任一时刻未收缩的体积△Vt/△V∞——t时刻未收缩的体积分数V0t0VttV∞t∞开始中间终了（达到平衡）以△Vt/△V∞～t作图得：等温结晶曲线呈反S型△Vt/△V∞0t这就是描述结晶过程的Avrami方程。K称为结晶速度常数，n为Avrami指数。P71表2-8为不同的成核和生长类型的Avrami指数。lvtdtvddtktvvdtlvvt0ntktvvvvexp0如何得到k和n呢？由Avrami方程得以lnθ～lnt作图（P72图2-67）ntktvvvv0lntnkvvvvtlglglnlg0由图可知，结果过程分为两个阶段：结晶前期——符合方程的直线部分——主期(一次)结晶结晶后期——偏离方程的直线部分——次期(二次)结晶由图可得，k,n。知道了n，就可知道聚合物结晶的成核机理和生长方式。根据结晶速度的定义：k越大，t1/2越小，结晶速度快；相反亦反。Avrami方程所处理的是结晶总速度。nktttkevvv