实验5 双液系的气液平衡相图

双液系的气液平衡相图摘要：常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。其气液平衡相图在科学研究以及实际生产生活上都有重要作用。本文使用沸点仪测定水—正丙醇双液系在一个大气压下的沸点，并利用折射率随溶液组成不同而发生改变的特点，使用阿贝折射仪测定不同沸点下水和正丙醇的比例，绘制出恒压下的双液系平衡相图。关键词：双液系折光率相图最低恒沸点Vapor-liquidEquilibriumPhaseDiagramofBinaryLiquidSystemMingXuanZhangPB15030833Abstract:Undertheroomtemperature,twoliquidsubstancesaremixedtomakeBinaryLiquidSystems.Itsvapor-liquidequilibriumphasediagramhasanimportantroleinscientificresearchaswellasintheactualproductionofourdailylife.Thisexperimentusestheboilingpointofwater-Determinationofpropanoltwoliquidsysteminanatmosphericpressureboilingpoint,andtheuseofrefractiveindexwithdifferentsolutioncompositionandchangecharacteristics,theuseofAbberefractometermeasurementofdifferentboilingwaterandn-propanolratio,finallydrawingthetwoliquidsystemphaseequilibrium.Keywords:BinaryLiquidSystemRefractiveIndexPhaseGraphMinimumAzeotropicPoint1.前言二元相图，又称二元系相图，是表示系统中两个组元在热力学平衡状态下组份和温度、压力之间的关系的简明图解。最初，相图通过大量实验得到。随着计算材料学的发展，以分子动力学为基础的计算相图成为得到相图的一种高效手段。当存在两个组分时，成分也是变量，通常只考虑在常压下的结晶过程，则取两个变量温度和成分，横坐标用线段表示成分，纵坐标表示温度。平面上按平衡状态下存在的相来分隔。对二组分体系，至少有一个相，根据相律，该体系的最大自由度为3，即体系的状态由三个独立变量(温度、压力和组分)所决定。其相图为三个坐标的立体图。对于二组分体系，常常保持一个变量为常量，可得到三种平面图p-x(压力-组分)图，T-x(温度-组分)图和T-p(温度-压力)图。最常用的是前两种。在平面图上最大自由度数是2，同时共存的相数最多是3。要获得一个实际体系的相图，通常可以采用动态法或静态法。其中动态法是根据物质在加热或冷却过程中发生相变时伴随的热效应的测定来确定相变温度及过程。一般来讲，动态法简便易行，但存在几个缺陷，其一是它在测量粘度大的材料时会有较大偏差，其二是它只能定性描述相变温度，对相变物质的种类及数量无法确定。而静态法以在室温下研究高温平衡过程为出发点，即将选定的具有不同组成的试样在一系列预定温度下长时间加热，保温直到系统相变进行完全并达到平衡状态，然后将试样迅速淬火，再研究其中的相的种类及数量。本文选用正丙醇-水双液系，考虑到该体系的恒温沸点在87℃左右，温度不是很高，体系比较简单，我们采用动态法获取其相图。2.实验部分2.1.实验目的1.用沸点仪测定在一大气压下水——正丙醇双液系的气液平衡相图，确定其最低恒沸点温度及恒沸混合物的组成。2.掌握双组分沸点的测定方法。通过实验进一步理解分馏原理。3.用阿贝折射仪测定液体和蒸气的组成，学会用折光率确定双组分体系的组成。2.2.实验原理A）基本原理：在常温下，两液态物质混合而成的体系称为双液系。两液体若只能在一定比例范围内互相溶解，称为部分互溶双液系，若两液体能以任意比例相互溶解，则称为完全互溶双液系。例如：苯－乙醇体系，正丙醇－水体系，环己烷—乙醇体系都是完全互溶双液系，苯－水体系则是部分互溶双液系。液体的沸点是指液体的蒸气压与外压相等时的温度。在一定的外压下，纯液体的沸点有确定的值。但对于双液系来说，沸点不仅与外压有关，而且还与双液系的组成有关，即与双液系中两种液体的相对含量有关。双液系在蒸馏时具有另一个特点是：在一般情况下，双液系的气相组成和液相组成并不相同。因此原则上有可能用反复蒸馏的方法，使双液系中的两液体互相分离。通常用几何作图的方法将双液系的沸点对其气相、液相组成作图，所得图形称为双液系T－x相图，在一定温度下还可画出体系的压力P与组成的P－x关系图。完全互溶双液系在恒定压力下的气液平衡相图可分为三类：如果溶液与拉乌尔定律的偏差不大，在T—x图上，溶液的蒸汽压和沸点介于A，B两纯组分蒸汽压及沸点之间，如甲苯-苯体系（图5－1）所示，为第一类。实际溶液由于A—B两组分的相互影响，常与拉乌尔定律有较大的偏差。在T—X图上可能有最低和最高点出现。如图（5－2）、（5－3）所示。这些点称为恒沸点。其相应的溶液称为恒沸点混合物。恒沸混合物蒸馏所得的气相与液相的组成相同。如：盐酸—水体系具有最高恒沸点，为第二类；正丙醇—水等体系具有最低恒沸点，为第三类。外界压力不同时，同一双液系的相图也不尽相同，所以恒沸点和恒沸点混合物的组成还与外压有关，一般在未注明压力时，通常都指外压为标准大气压的值（1大气压或101325Pa）。图1完全互溶体系的一种蒸馏相图图2,3完全互溶双液系的另两种类型相图从相律来看，对二组分体系，当压力恒定时，在汽液二相共存区域中，自由度等于1，若温度一定，汽液两相成分也就确定。当总成分一定时，由杠杆原理知，两相的相对量也一定。反之，在一定的实验装置中，利用回流冷凝的方法保持气液两相相对量一定，则体系的温度恒定。此时，取出两相中的样品，用物理方法或化学方法分析两相的成分，可给出在该温度时气液两相平衡成分的坐标点。改变体系的总成分，再如上法可找出另一对坐标点，这样测得若干对坐标后，分别按气相点和液相点连成气相线和液相线，即得双液系的T－X相图。本实验两相中的成分分析均采用折光率法，溶液折光率的测定，请看附录说明书。物质的折光率是一特征数值，它与物质的浓度及温度有关。大多数液态有机化合物的折光率的温度系数为-0.0004，因此在测量物质的折光率时要求温度恒定。一般温度控制在0.2℃时，能从阿贝折射仪上准确测到小数点后4位有效数字。溶液的浓度不同、组成不同折光率也不同。因此可先配制一系列已知组成，已知浓度的溶液，在恒定温度下测其折光率，作出组成折光率工作曲线，便可通过测折光率的大小在工作曲线上找出未知溶液的浓度与组成。B）沸点仪的构造：沸点仪的设计虽各有异，但其设计思想都集中在如何正确地测定沸点和气液相的组成，以及防止过热和避免分馏等方面。我们所使用的沸点仪如图5-4所示：这是一只带有回流冷凝管的长颈圆底烧瓶，冷凝管底部有一球形小室D，用以收集冷凝下来的汽相样品。液相样品则通过烧瓶上的支管L抽取，图中E是一根用300W的电炉丝截制而成的电加热丝，直接浸入溶液中加热，以减少溶液沸腾时的过热暴沸现象。温度计安装时须注意使水银球一半浸在液面下，一半露在蒸气中，并在水银球外围套一小玻璃管C，这样，溶液沸腾时，在气泡的带动下，使气液不断喷向水银球而自玻璃管上端溢出；小玻璃管C还可减少沸点周围环境（如空气流动或其它热源的辐射）对温度计读数可能引起的波动，因此这样测得的温度就能较好地代表气液两相的平衡温度。分析平衡时气相和液相的组成，须正确取得气相和液相样品。沸点仪中蒸气的分馏作用会影响气相的平衡组成，使取得的气相样品的组成与气液平衡时的组成产生偏差，因此要减少气相的分馏图4沸点仪A-盛液容器；B-测量温度计；C-小玻管；D-小球；E-电热丝F-冷凝管；G-温度计；L-支管作用。本实验中所用沸点仪是将平衡时的蒸气凝聚在小球D内，在容器A中的溶液不会溅入小球D的前提下，尽量缩短小球D与大球A的距离，为防止分馏，尽量减少小球D的体积即可达此目的。为了加速达到体系的平衡，可把D球中最初冷凝的液体倾回到容器A中。C）沸点的测定：用玻璃水银温度计测量溶液的沸点，如图5-5，固定在沸点仪上的水银温度计是全浸式的，使用时除了要对温度计的零点和刻度误差等因素进行校正外，还应作露茎校正。这是由于温度计未能完全置于被测体系中而引起的。根据玻璃与水银膨胀系数的差异，校正值的计算式为：t露/℃=1.610-4·n·(t观-t环)校正的方法是在测量沸点的温度计B旁再固定一支同样精度的温度计G，G的水银球底部应置于测量温度计沸点稳定值至固定温度计橡皮塞露出那一段水银柱的中部。读沸点时同时读取温度计G上的读数，得到温度t观和t环。在测量过程中，由于组成的变动，t观也在变动，因此温度计G的位置也应随着沸点稳定值而进行调整，始终让其置于温度计B露出水银柱的中部。式中的n是露出那段水银柱的长。1.610-4是水银对玻璃的相对膨胀系数。沸点除了要进行露茎校正外，还需要进行压力校正。标准大气压下（P=760mmHg或101325Pa）测得的沸点为正常沸点。实际测量时，压力一般都不恰好为标准大气压。应用特鲁顿规则及克劳修斯－克拉贝龙公式，可得溶液沸点随大气压变动而变动的近似值：tCtCPPa/(./)(/)2731510101325101325校正后，溶液的正常沸点为：t沸=t观+t压+t露图5温度计露茎校正示意图2.3.实验仪器与试剂表1实验仪器及试剂2.4.实验步骤A）正丙醇－水溶液折光率与组成工作曲线的测定：配制正丙醇的质量百分比为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的正丙醇水溶液各5mL。准确计算正丙醇和水的量，用分析天平准确称量，为避免样品在称量过程中挥发，应做到动作迅速。各个溶液确切的组成可按实际称量结果计算。节自动折光仪温度为25.00℃，用蒸馏水校零。测量不同浓度溶液的折光率，绘制不同温度时正丙醇-水溶液的组成与折光率工作曲线。B）安装沸点仪：将烘干的沸点仪安装好，注意带有温度计和加热丝的橡皮塞要塞紧，不要触及烧瓶底部，温度计和加热丝之间要有一定的距离，装上辅助温度计G。操作时要小心，防止打破水银温度计。仪器名称备注数量Abbemat300全自动折光仪奥地利安东帕公司1台MKT50高精度温度计奥地利安东帕公司1台YP-2B精密稳流电源南京南大万和科技有限公司1台UTP3315TFL直流稳压电源优利德集团有限公司1台DZTW型电子调温电热套邦西仪器科技（上海）有限公司1套SQP分析天平赛多利斯科学仪器北京有限公司1台沸点仪\1套擦镜纸\若干干燥滴管\若干干燥试管’、玻璃瓶\若干移液管2ml、10mL、20mL、50mL各1支蒸馏水\若干正丙醇(纯度99.5%)国药集团化学试剂有限公司1瓶C）测正丙醇的沸点：50mL的移液管从支管L中加入正丙醇溶液50mL，注意观察电加热丝是否全部浸没在溶液中。夹上电热丝夹，打开冷却水，插上电源，调节变压器电压由零慢慢增加，观察加热丝上是否有小气泡逸出，电压控制在20V以内，溶液会慢慢沸腾。可以在支管处缠上保温带，电压控制在5V以内，体系中的蒸汽经冷凝管冷凝后，聚于小球D中。冷凝液不断地冲刷D球，必要时可将D球中的冷凝液倾入烧瓶中，观察B温度计上的读数达到稳定，此时体系处于平衡状态，调整G温度计到正确位置；再稳定5-7分钟，准确记下温度传感器上t观，切断电源。D）取样并测定组成（折光率）：用干燥的滴定管自冷凝管中取出小球D内的全部气相冷凝液，用另一支干燥吸管从L口中取液相液1mL左右，分别放入带有磨口的小试管和小瓶中，并将试管置于一盛有冷水的小烧瓶中让其冷却，防止挥发。观察自动折光仪上的温度是否正确，用丙酮棉球擦拭镜面，并用吹风机吹干。把待测的气相液，液相