缓冲溶液pH的计算

4.5缓冲溶液pH的计算(HA+A-)(p57)先写出质子条件[HA]=ca-[H+]+[OH-][A-]=cb+[H+]-[OH-]代入平衡关系,得精确式cKKc+-+aaa-+-b[HA]-[H]+[OH][H]==[A]+[H]-[OH]酸性,略去[OH-]:碱性,略去[H+]:若Ca[OH-]-[H+]或Cb[H+]-[OH-]则最简式cKc++aa+b-[H][H]=+[H]cKc-+aa-b+[OH][H]=-[OH]ac=Kc+ab[H]计算方法:(1)先按最简式计算[H+].(2)再将[OH-]或[H+]与ca,cb比较,看忽略是否合理.例(a)0.040mol·L-1HAc–0.06mol·L-1NaAc先按最简式:(b)0.080mol·L-1二氯乙酸–0.12mol·L-1二氯乙酸钠先用最简式:mol·L-1-4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10molL0.0[H]60=cKc+1.261.440.080[H]10100.0370.12cKc++aa+b-[H][H]=+[H]∵ca[H+],cb[H+]∴结果合理pH=4.94应用近似式:解一元二次方程，[H+]=10-1.65mol·L-1,pH=1.654.5.2缓冲指数（bufferindex）→物理意义：使1L溶液PH值增加或减小dpH单位时，所需强碱或强酸的量。[][][]2.3[]2.3[]2.3HOHHAHAAHAdHdOHdHAdpHdpHdpHHOHCdCdbdadpHdpHdpH→强酸控制溶液pH时，→强碱控制溶液pH时，→弱酸控制溶液pH（pH=pKa±1）时，当Ca/Cb=1：1时，pKa=pH时，β有极值。HAAHAC3.2][3.2H][3.2OH缓冲容量的大小与缓冲物质的总浓度以及组成此缓冲溶液的Ca/Cb有关。总浓度愈大（一般为0.01～1mol/L之间）；Ca/Cb应在1/10～10/1范围内，浓度愈接近1：1，缓冲容量愈大。4.5.4重要的缓冲溶液标准缓冲溶液的pH是实验测定的,用于校准酸度计。缓冲溶液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034mol·kg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050mol·kg-1)4.0080.025mol·kg-1KH2PO4+0.025mol·kg-1Na2HPO46.865硼砂(0.010mol·kg-1)9.180饱和氢氧化钙12.454常用标准缓冲溶液缓冲溶液的选择原则1.有较大的缓冲能力:c较大(0.01～1mol·L-1);pH≈pKa即ca∶cb≈1∶14.5～68～10HAc—NaAc:pKa=4.76(pH4～5.5)NH4Cl—NH3:pKb=4.75(pH)(CH2)6N4—(CH2)6N4H+:pKb=8.87(pH)2.不干扰测定(EDTA滴定Pb2+,不用HAc-Ac-)。常用缓冲溶液缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.5～3.0氯乙酸+NaOH2.862～3.5甲酸+NaOH3.773～4.5HAc+NaAc4.764～5.5六次甲基四胺+HCl5.134.5～6.0H2PO4-+HPO42-7.216.5～8三羟甲基甲胺+HCl8.217.5～9硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.5～10NH4++NH39.258.5～10缓冲溶液的配制方法1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中[H+]大,加过量A-,溶液中[OH-]大,加过量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分,溶液中有A,可加HCl中和一部分;形成HA-A-共轭体系配制缓冲溶液的计量方法方法1:(确定引入酸or碱)1.按所需pH求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸(碱)量△ca及pH变化限度计算ca和cb:3.据ca,cb及所需溶液体积配制溶液.ba1aaaapHplgccKKcc方法2:(确定引入酸or碱)1.分别计算pH0和pH1时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量c(HCl)=△x(HA)×c总(引入碱的量c(NaOH)=△x(A)×c总)求出c总3.pH0时ca=c总×x(HA)cb=c总×x(A)方法3:(引入酸碱均适用)1.根据引入的酸(碱)量求2.根据所需pH求总浓度c:=2.3c·x0·x13.按x0与x1的比值配成总浓度为c的缓冲溶液.dd==-dpHdpHba例：欲制备200mLpH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，且使该溶液在加入1.0mmol的HCl或NaOH时，pH的改变不大于0.12单位，需用多少克NH4Cl和多少毫升1.0mol/L氨水？[pKb(NH3)=4.75]解-21.0200==4.2100.12又+a+2a[H]2.3([H])K=c+K-2-9.25-9.352-1-9.25-9.354.210(10+10)==0.074molL2.31010cm(NH4Cl)=（cV）M(NH4Cl)V(NH3)=（cV）/c(NH3)d=dpHb五、酸碱指示剂的变色原理及选择1．酸碱指示剂：酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。以HIn表示弱酸型指示剂，其在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3O++In-KHIn=（[In-][H+]/[HIn]）KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]指示剂的颜色转变依赖于比值[In-]/[HIn][In-]代表碱式色[HIn]代表酸式色酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8－10，无色变红色。甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.1--4.4，黄色变橙红色。甲基橙：三苯甲烷类，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙色。酚酞：偶氮类结构，碱滴酸时用。变色范围：810，无色变红色。变色原理：以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn+H2O=H3+O+In-HIn=H++In-KHIn=([H+][In-])/[HIn]KHIn称指示剂常数,在一定温度下,它是个常数.将上式改写为:[In-]/[HIn]=KHIn/[H+]显然，指示剂颜色的转变依赖于[In-]和[HIn]的比值。若将上式等号两边取对数，则:lg([In-]/[HIn])=lgKHIn-lg[H+]pH=pKHIn+lg([In-]/[HIn])KHIn一定，指示剂颜色随溶液[H+]浓度改变而变化。[In-]=[HIn],pH=pKHIn,溶液的颜色是酸色和碱色的中间色；[In-]/[HIn]=1/10时,则pH1=pKHIn–1,酸色，勉强辨认出碱色；[In-]/[HIn]=10/1时,则pH2=pKHIn+1,碱色勉强辨认出酸色。指示剂的变色范围为：pH=pKHIn±1结论：1）酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数值KHIn2）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色3）指示剂的变色间隔不会大于2个pH单位4）指示剂加入量影响：适当少些颜色明显；加的多,消耗滴定剂。pKHIn2．混合指示剂为了使指示剂的变色范围变窄，在终点时颜色变化敏锐，可以采用混合指示剂。混合指示剂是利用颜色的互补作用，使变色范围变窄的。有两种配制方法：（1）由两种或两种以上的指示剂混合而成。例如:溴甲酚绿+甲基红，在pH=5.1时，甲基红呈现的橙色和溴甲酚绿呈现的绿色，两者互为补色而呈现灰色，这时颜色发生突变，变色十分敏锐。（2）在某种指示剂中加入一种惰性染料。六、酸碱滴定法的基本原理滴定曲线的作用：(1)确定滴定终点时，消耗的滴定剂体积；(2)判断滴定突跃大小；(3)确定滴定终点与化学计量点之差。(4)选择指示剂；滴定曲线的计算。（一）一元酸碱滴定曲线的计算1.强碱滴定强酸例：0.1000mol·L-1NaOH溶液滴20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。(1)滴定前，未加入滴定剂(NaOH)时：0.1000mol·L-1盐酸溶液：[H+]=0.1000mol·L-1,pH=1.00(2)滴定中，加入滴定剂体积为18.00mL时：[H+]=0.1000×(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.3×10-3mol·L-1,pH=2.28加入滴定剂体积为19.98mL时(离化学计量点差约半滴):[H+]=0.1000×(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol·L-1,pH=4.30(3)化学计量点，加入滴定剂体积为：20.00mL,反应完全,溶液中[H+]=10-7mol·L-1,pH=7.0(4)化学计量点后，加入滴定剂体积为20.02mL,过量约半滴:[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.30,pH=14-4.30=9.70讨论:强碱滴定强酸的滴定曲线1）滴定前加入18mL,溶液pH变化仅:2.28-1=1.28；而化学计量点前后共0.04mL(约1滴),溶液pH变化为:9.70-4.30=5.40(突跃)。2）指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同，但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。3）滴定突跃随浓度增大而增大。当酸、碱浓度均增加10倍时，滴定突跃范围就增加2个pH单位，则选择指示剂范围更宽。pH=72.强碱滴定弱酸例:0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HAc溶液绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的pH值。1）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算)2.87pH;10100.1000H2.874.74aaKc与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。2）化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液;按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时：ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/Lcb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.743）化学计量点时:生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),其浓度为：cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol·L-1此时溶液呈碱性，需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26[OH-]2=cbKb=5.0010-210-9.26=5.2410-6mol·L-1pOH=5.28;pH=14-5.28=8.724）化学计量点后加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol·L-1pOH=4.3pH=14-4.3=9.7滴加体积：0—19.98mL；pH=7.74-2.87=4.87滴加体积：19.98—20.02mL；pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HClNaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpH[H+]计算0.00020.01.00滴定前:[H+]=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:[H+]=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30sp:[H+]=[OH-]=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后