讲义3-粉末冶金2(溶胶凝胶法)

溶胶-凝胶法是一种典型的软化学合成路线，它的历史可以追溯到19世纪，但20世纪80年代以来，由于溶胶-凝胶法在制备性能优良的陶瓷粉体、涂层、玻璃及复合材料方面的成功应用，它将过去各自独立的陶瓷，玻璃、纤维和薄膜技术纳入统一的一种工艺过程之中，因而，越来越受到重视。第三章溶胶－凝胶，Sol-Gel溶胶-凝胶工艺的特点之一是属于多种学科的交叉，其中主要涉及化学热力学、化学动力学、胶体化学、有机化学、结构化学和无机非金属材料等。就每一具体的涂覆工艺而言，都将构成专门的理论。例如，粉体表面改性、矿物材料的化学表面改性及其应用、溶胶-凝胶光学器件的制造与应用、金属与陶瓷的涂覆等，但其中有些基本原理是相互贯通的，如胶体化学、干燥、煅烧和烧结等。溶胶-凝胶法制备的各种材料溶胶－凝胶技术溶胶是指有胶体颗粒分散悬浮其中的液体，即大小在1～100nm之间的固体颗粒分散于液体介质中所形成的多相体系。这些固体颗粒一般由103～109个原子组成，称为胶体。（亚稳定体系，溶质和溶剂之间存在明显的相界面）凝胶是指内部呈网络结构，网络间隙中含有液体的固体。同一溶质与不同溶剂之间，或同一溶剂对不同溶质构成了不同的分散体系。例如，同是氯化钠溶质，分散在水中变成溶液，分散在苯中则变成溶胶；对同种溶剂水，若分散的是不同溶质－氯化钠和硫磺，则分别构成的是溶液和溶胶。这表明溶胶的形成伴随有溶质与溶剂之间的化学作用。工艺过程溶胶-凝胶法优点主要有：1.所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高。2.该法利用的是溶液中的化学反应，原料可在分子水平（或原子水平）上混合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易起来。可合成高均匀性多组份凝胶，在制备复杂组份材料时，如：多元氧化物，能达到极高的均匀性。这一点对于制备光电通讯材料、激光材料、电子陶瓷和高温结构陶瓷材料尤为重要。3.可控制凝胶的微观结构，可对干凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布等进行调节。4.热处理温度低，由于溶胶－凝胶法制备的凝胶前躯体具有高度的均匀性和特殊的微观结构，使后续的热处理过程可以在很低的温度下进行。例如：由凝胶制备玻璃，其热处理温度在Tg附近，大大低于相应玻璃的熔融温度。对于陶瓷材料也是如此，纯Al2O3的烧成温度需在1900度左右，而用溶胶-凝胶法制备Al2O3薄膜时，热处理温度只需1050度即可。5.利用溶胶-凝胶法可合成利用传统方法所得不到的材料。由于溶胶-凝胶法可通过凝胶的低温处理得到所需产物，因此，在一些传统方法难以制备的复合氧化物，高Tc氧化物（La2CuO4及YBaCu3O7）超导材料的合成中具有极大的优势。缺点:１．凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作且过程周期很长。２．产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多，易发生破裂。溶胶稳定机制：1.胶体稳定的DLVO理论：（1）双电层与电位；（2）颗粒间的范德华力；（3）双电层的静电排斥能；（4）粒子间总的相互作用力。2.溶胶稳定机制：（1）使胶粒带表面电荷；（2）利用空间位阻效应；（3）利用溶剂化效应。溶胶凝胶合成中的主要化学问题由金属盐类合成溶胶，存在着两种化学反应机理。首先是水解-缩聚反应，其次是沉淀-胶溶反应。这取决于溶液的酸度条件。在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体：金属离子水溶液的结构通式无机盐溶液的水解反应金属离子带有高价的正电荷Mz+，或高的电荷密度，水溶液种存在H+,OH-,H3O+，在水溶液中发生水化反应。按电荷迁移大小，溶剂化分子发生如下变化：2HOMHOHMO)M(HO)M(HOHM2)(z1)(zz2z2水合离合2z＋－－上述水解反应的产物，在一定酸度条件下会发生缩聚反应而形成多核络合物。这是因为已与一个金属离子结合着的氢氧根或氧基，仍保留一部分络合能力，还能取代与其他一个金属离子络合的H2O，而将两个金属离子联系起来。无机盐的聚合MO—M＋OM—OOMO—M—M＋OM—OMOO－O—－M—OH＋—M—OH→—M—O－M—OH＋H+反应与溶液的pH值有紧密关系：例如对于V5＋，在不同pH值下形成不同的金属多聚体pH＝11时，V2O74－；pH＝7时，V4O124－采用铝盐为前驱体，水解得到勃姆石沉淀，用酸胶溶沉淀形成勃姆石溶胶，在多孔α-Al2O3陶瓷膜支撑体上以浸取提拉方式制备一层湿膜，干燥灼烧后可得到孔径分布窄的γ-Al2O3超滤或纳滤陶瓷膜。其工艺过程为：反应过程取决于诸多因素，包括pH值，浓度，加料方式，控制的成胶速度，温度等。金属醇盐的水解与聚合金属烷氧基化合物（M(OR)nAlkoxide）是溶胶-凝胶合成中常用的反应物，几乎所有金属(包括镧系金属)均可形成这类化合物。M(OR)，与水充分反应可形成氧化物或水合氧化物：聚合的3种形式凝胶化凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。醇盐水解过程的关键因素在醇盐控制的sol-gel过程中，为获得稳定的溶胶，醇盐与水的摩尔比、溶剂种类与用量、酸碱催化剂量和各种组分的加入顺序以及温度都是关键因素。研究表明，为形成透明的稳定溶胶，水浓度有一定的范围，而在一定水浓度情况下，形成溶胶也有一定的酸度范围。图2-1以Si(OEt)4为原料的各种SiO2材料的制备途径Si(OEt)4加入H20，HCl醇溶液(室温)Si(OEt)4，H2O，HCl，EtOH80℃放置粘稠溶液温室抽丝凝胶纤维400-800℃加热SiO2玻璃纤维缓慢加热至900℃500℃加热SiO2块状玻璃玻璃态薄膜块状凝胶凝胶薄膜60℃放置涂膜例Sol-Gel法制备Al2O3超细粉溶胶－凝胶工艺是制备纳米颗粒的重要工艺方法，利用前驱体的水解可以首先得到流动性较好的由纳米团簇构成的溶胶体系，因此可以利用许多无机材料体系溶胶具有较好流动性的特点，利用溶胶填充阳极氧化铝纳米多孔结构。在溶胶填充时是利用具有通孔结构的铝膜进行的，否则由于纳米孔的一端封闭使得具有一定粘度的溶胶很难进入孔中。在溶剂－凝胶工艺中最初形成的纳米结构往往只是中间体，还需要通过后续的热处理工艺才能获得最终所需晶相的材料。目前利用这种方法已经制备了TiO2，ZnO，WO3，SnO2等材料体系的纳米管结构，2005年，张立德等利用改进的溶胶－凝胶方法，在AAO膜孔中制备了Eu2O3，ZnO纳米线和纳米管阵列。实验中所用材料为冷轧高纯铝片，其纯度为99.999%，其厚度为2mm。把铝片分割为2×2.5cm的小片后，整平，然后在乙醇溶液中进行超声清洗去处表面的油脂。随后的整个处理过程如图所示，其中前两步为预处理工艺。草酸0.3M，40V，12h。(a)上表面形貌；(b)下表面阻挡层剥离后相貌(a)0.3M草酸溶液42V二次阳极氧化后上表面形貌，周期110nm，孔径20nm；(b)5wt％磷酸溶解后表面形貌，孔径88nm2012-3-735以二氧化钛复合粉末为例：正硅酸乙酯无水乙醇水浴pH值(6～7)氨水胶体干燥凝胶磨碎、超声分散钛酸四正丁酯、冰乙酸、去离子水浓HClpH值(1～2)胶体干燥凝胶TiO2包覆SiO22012-3-736以二氧化钛粉末为例：玻璃/镜面表面涂层减反射（TiO2－SiO2）驱雾自洁涂层（Al2O3－TiO2）光诱导亲水性：经紫外线照射的TiO2具有超亲水性，使水在其表面完全散开而不是保留成水滴样——用于镜子、窗户玻璃、汽车挡风玻璃防雾（antifogging）2012-3-737二氧化钛粉末无毒，化学稳定性和热稳定性好纳米TiO2是一种广泛使用的无机紫外屏蔽物质，可吸收和散射紫外线粒径越小对紫外线的吸收能力越强2012-3-738二氧化钛复合粉末纳米TiO2/微米SiO2复合粒子SiO2白色、无毒、无味，安定性高，能在肌肤上降低表面张力，具有良好的防水耐水等特性，广泛用作化妆品原料。可提高Ti02的折射率而提高化妆品的防晒性能，又能改善使用时的肌肤感觉。2012-3-739神奇的二氧化钛粉末采用溶胶凝胶法（sol－gel）制备的纳米TiO2/微米SiO2复合粒子的光催化活性和紫外透过能力比相应的Ti02粒子下降了80%左右，更适用于制备防晒化妆品2012-3-740神奇的二氧化钛粉末纸张的填料：纳米TiO2/微米SiO2复合浆料增白、减油污增加油墨吸附量（SiO2能降低表面张力）100ml/100g150～180ml/100g2012-3-741神奇的二氧化钛粉末TiO2怎么做?——制备纳米粉体的一种重要方法。反应中各组分的混合在分子间进行，因而产物粒径小、均匀性高。另外，反应在低温进行，避免高温杂相的出现sol-gelmethodTi(O-C4H9)4+4H2OTi(OH)44C4H9OH+Ti(OH)4+Ti(O-C4H9)42TiO2+4C4H9OHTi(OH)4Ti(OH)4+2TiO24H2O+钛酸四丁脂在酸性条件下，水解产物为含钛离子溶胶含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团，最后形成稳定凝胶实验原理仪器及试剂试剂钛酸正四丁脂（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），盐酸（分析纯），蒸馏水。仪器恒温磁力搅拌器，搅拌子，三口瓶(250mL)，恒压漏斗(50mL)，量筒(10mL,50mL)，烧杯(100mL)实验步骤10mL钛酸丁酯+无水乙醇无水乙醇＋蒸馏水＋冰醋酸搅拌40℃水浴加热无色凝胶80℃烘干热处理二氧化钛粉体纳米二氧化钛的制备2012-3-745二氧化钛粉末钛酸四正丁酯无水乙醇剧烈搅拌10min均匀淡黄色透明液均匀透明凝胶干燥淡黄色晶体研磨500℃煅烧2hpH值(2～3)去离子水无水乙醇剧烈搅拌浓HCl白色TiO2粉末催化降解甲基橙水溶液配制起始浓度分别为20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L的甲基橙水溶液250mL。将甲基橙水溶液置于500mL烧杯中，同时加入0.05g纳米二氧化钛，磁力搅拌，光化学灯（紫外灯，290nm）从上方辐照。每隔10min取样10mL离心分离，取上层清液用分光光度法测定其浓度。实验步骤X射线衍射(XRD)谱图图1X射线衍射谱图实验步骤X射线衍射(XRD)的测定弥散强化复合材料制备Al2O3/Cu复合材料是以Al2O3颗粒为强化相的铜基复合材料。Al2O3尺寸稳定，坚硬，物理化学性质具有良好的热稳定性。细小坚硬的Al2O3颗粒弥散分布在铜的基体上，阻碍了位错的运动，起到牢固的钉扎作用，大大提高了基体的室温与高温强度和硬度。弥散强化铜的发展主要是制备技术的发展。弥散强化铜制备技术的关键是如何获得超细强化微粒均匀分布在高导电的纯铜基体之上，以获得高弥散强化效果的高导电铜基复合材料。化学共沉淀以及还原法是将铜与弥散强化相组元如Zr和Al或Zr与Al的盐溶液或氧化物溶胶，用沉淀剂使它们共沉淀,并热解得到极均匀的混合氧化物,再通过H2还原，得到在被还原的铜基体中均匀弥散的难熔氧化物微粒(Al2O3、MgO、ThO2、HfO2、ZrO2)；溶胶-凝胶法此法制取氧化铝弥散铜复合粉末的流程为：取适量的Al（NO3）3·9H2O加入蒸馏水中制得Al（NO3）3水溶液，将氨水逐滴滴入并剧烈搅拌，使溶液至pH=9，相当于含有2.7%体积分数的Al2O3。为防止胶体颗粒的凝聚，加入适量的胶体分散剂聚乙醇，则可得到乳白色溶胶：Al（NO3）3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4NO3再将铜粉缓慢加入溶胶，搅拌，静置30min，得到铜与氢氧化铝湿凝胶的混合物。将该混合物放入球磨机中进行湿粉球磨4～5ｈ，然后在室温下干燥即可制得