活性炭的电化学再生机理

厦门大学学报（自然科学版）活性炭的电化学再生机理张会平，傅志鸿，叶李艺，钟辉（厦门大学化学工程系，福建厦门361005）通过研究pH值对苯酚在活性炭上的吸附平衡的影响，活性炭在不同电极上的电化学再生效率和循环再生对活性炭再生效率的影响，结合以前的有关研究结果分析认为活性炭的电化学再生过程机理中包括电脱附，NaOH碱再生，NaClO化学氧化等过程。实验结果表明，电化学再生活性炭具有较高的再生效率。活性炭吸附再生电化学活性炭作为一种多孔吸附材料，内部孔隙结构极其发达，其比表面积较高，具有良好的吸附性能，在溶剂回收、空气净化、脱硫、水及废水处理等方面都得到了广泛的应用。活性炭本身价格较高，如果活性炭使用后能够进行合理再生而循环使用，势必会节约成本，减少资源浪费。随着国民经济的快速发展及环境保护法规的严格实施，工业三废的治理日益成为人们十分关注的问题。活性炭作为一种良好的水质净化材料，广泛应用于脱除工业和城市污水中的有机污染物。如何有效再生吸附了有机物的水处理活性炭，是一项长期有待解决的工程实际问题。长期以来，人们对活性炭的再生方法进行了广泛的研究，提出了各种再生工艺技术但都有一定的局限性，存在着这样和那样难以克服的问题。如何开拓一项新型的基本没有二次污染的活性炭再生工艺技术，是一项既有理论意义又有实际应用价值的研究课题。本研究是国家自然科学基金资助项目的一部分，在实验室条件下应用电化学方法再生活性炭，研究电化学再生活性炭的再生机理，为今后将电化学工程技术与化工吸附分离工程相结合，研究开发一种经济合理，技术可行，设备简单，操作方便的电化学再生活性炭工艺技术奠定基础。1实验材料与方法本文所用活性炭吸附剂是河北保定净化材料厂生产的果核活性炭，碘值为1000mg/g，比表面积为1205m/g.四氯化碳吸附值为58，强度为95.实验所用含酚废水是由化学试剂和去离子水配制而成。实验所用电极均是采用金属铂电极。溶液中的苯酚浓度采用4氨基安替比林铁氰化钾光度比色法进行测定。721型分光光度计和PHS4C型PH计是厦门分析仪器厂和厦门第二分析仪器厂生产的。XHDI型恒电位仪是厦门大学分析仪器厂生产的。为防止活性炭上存在的无机盐及其他杂质的干扰，活性炭在使用前需进行预处理，即活性炭首先要在去离子水中煮沸约1h，然后滤去水及活性炭粉尘，最后在105℃下烘干24h后，密封于储罐中以备后用。实验在电化学电解槽中进行，其中有阴极、阳极和参比电极各1个，阴阳极均为金属铂电极，同时电解槽有一定浓度的辅助电解质溶液，电解质采用氯化钠溶液。实验中，采用吸附平衡的瓶点测试方法，在一定酚水浓度和25℃温度条件下，将定量活性炭与酚水充分接触，在恒温振荡器中恒温振荡，以便活性炭吸附苯酚达到饱和，然后，将饱和后的活性炭置于电解槽中所选择的电极上进行电化学再生，再生后的活性炭移入柱塞锥形瓶内与相同条件下的酚水进行二次吸附饱和。根据电化学再生前后活性炭对苯酚的饱和吸附量的差异来确定其再生效率。2实验结果与讨论采用电化学方法再生活性炭的再生效率好坏，主要取决于活性炭所处的电极，所用辅助电解质的种类，辅助电解质溶液的浓度，电化学再生电流的大小和再生时间等因素。钟辉已经进行了比较系统的研究。本文从活性炭所在电极，电化学反应的机理，间歇搅拌槽的再生，多次再生等方面来探讨活性炭的电化学再生机理，为后续研究工作和应用奠定基础。2.1pH值对苯酚在活性炭上的吸附平衡的影响的影响采用盐酸与氢氧化钠来准确调节苯酚溶液的pH值，测定苯酚在活性炭的平衡吸附值，研究值对活性炭对苯酚的吸附平衡的影响。实验结果如图1所示。从图1可以看出，苯酚在活性炭上的平衡吸附量随着溶液的pH值的增加而增加，当pH值在6～7的范围内，溶液呈弱酸性时达到最大值。随着pH值的逐步增加，溶液碱性的逐步增强，也就是当pH值大于8时，苯酚的吸附量呈明显的下降趋势，这说明了较高pH值条件下有利于苯酚在活性炭上的脱附。2.2再生时活性炭所在电极对再生效率的影响实验选择为辅助电解质，电解质溶液浓度为1，每次用量为800mL，电极板间距为1.8cm，再生时间为5h.在不同的再生电流条件下，分别将活性炭放在阳极或阴极上进行再生，按照前述方法测定活性炭的再生效率。实验结果如图2所示。从图2中可以看出，活性炭在阴极上的再生效率比在阳极上的再生效率明显要高，同时随着再生电流的增大，再生效率也提高。活性炭在阴极上再生时，在电极上有十分明显的气体生？厦门大学学报（自然科学版）2000年成，似雾状。出现的气泡不易破碎，在电解液上方凝聚成白色泡沫。电解液略显暗褐色，电解槽中有不愉快的气味。电解液中有一定量的残留酚。活性炭在阳极上的再生效率较低，电解液透明，电解液中基本没有酚残留。对于阴极上再生出现电解液不透明，有气味和电解液有残留酚，通过提高电解质溶液浓度可以得到解决，电解质溶液浓度为2即可行。此时，阳极和阴极的再生都完全透明，电解液中均基本没有残留酚。因此，阴极上的活性炭再生效率比阳极上的好。后续实验均是在阴极上进行。2.3多次再生对再生效率的影响本文在电解质NaCl溶液浓度2，再生电流为50mA，再生时间为5h条件下，以新炭为参考，循环测定了用苯酚吸附饱和后活性炭的电化学再生效率，实验结果如图3所示。从图3可以看效率的影响出，活性炭的电化学再生效率随着再生次数的增加有所下降，除了第一次再生后，相对于新鲜炭而言，吸附平衡之下降近25，以后循环再生，再生效率有所下降但下降不是十分明显。这说明苯酚在活性炭内微孔中有部分苯酚残留。活性炭在四次再生循环后仍然有较高的吸附能力而且随再生循环的增加，活性炭的再生效率下降越来越慢。这表明活性炭采用电化学方法进行再生在工业上进行应用是比较有前景的。2.4强化传质对再生效率的影响为了进一步进行再生机理的研究，消除传质扩散的影响，在间歇式电化学搅拌槽反应器中，通过强制搅拌强化传质，测定了活性炭的再生效率和溶液中苯酚浓度随着再生时间的变化关系如图4所示，最终活性炭总的电化学再生效率可以达到85.2.通过对再生体系进行机械搅拌，增加溶液的湍动程度，确实可以提高其再生效率。3讨论与分析由于再生液中成分复杂，有OH等强氧化物质，再生过程中可能存在多种反应。从再生液的成分，活性炭在不同再生区域的再生效果以及在再生过程中再生液中苯酚浓度随时间变化的趋势，我们认为电化学再生活性炭过程中应该包括电脱附碱再生化学氧化再生等过程，吸附在活性炭上的苯酚在电场的电脱附或OH的碱再生作用下脱附至再生液中，一部分脱附的苯酚被再生液中的强氧化剂如Cl2，NaClO等强氧化剂氧化分解，而另一部分则可能扩散至阳极，在阳极上氧化分解。由于电化学再生活性炭过程综合多种再生过程的优点，必然会显示出比其它再生方法更佳的性质。我们在了解这个机理的基础上就随时间的变化关系能进行电化学再生活性炭过程的进一步放大研究。采用石墨、铂等不溶性阳极，对含有氯离子的再生液进行电解时，在阳极上会析出氧气和氯气，由于新生态的氧和氯以及过程中生成的等具有很强的氧化性，能使水中溶解的有机物质发生强烈的氧化而分解。其反应过程可表示如下。1）在阳极上析出氧气和氯气2）在阴极上有OH生成3）由于再生装置无隔膜，在水中发生下列化学反应4）少量反应生成的ClO可在阳极氧化生成氯酸和初生态氧钟辉对活性炭电化学再生的再生机理进行了初步探讨，提出活性炭在不同再生区域有不同的再生效果，认为阴极再生比阳极再生效率更高，阳极再生在再生液中几乎没有苯酚残余，而阴极再生在再生液中会留下很少的苯酚残余。本文通过进一步实验和分析初步认为活性炭在阴极再生时，由于阴极区的OH生成增加了阴极区溶液的值，使阴极区溶液显碱性，增强了苯酚的脱附能力阳极区溶液的pH值为6～7之间，呈弱酸性，此时苯酚在活性炭上的吸附达到极大值难以脱附，这样阴极再生活性炭的再生效率会明显高于阳极再生。在阴极再生时，从活性炭上脱附的苯酚由于传质扩散控制，导致溶液中苯酚来不及迁移到阳极区去降解，从而使阴极区的残余苯酚量要大，通过提高电解质溶液的浓度，可以解决此问题。在阳极再生时，阳极区是再生过程的氧化物浓度较高的地方，因此在阳极区苯酚的残余物较少。4结论1）溶液pH值在6～7的范围内，苯酚在活性炭上的平衡吸附量达到最大值。而在pH值8的范围内，活性炭吸附苯酚的能力呈线性下降趋势，较高pH值条件下有利于苯酚在活性炭上的脱附。2）活性炭在进行电化学再生时，在阴极区再生的再生效率比在阳极区的要高。循环进行电化学再生活性炭，其再生效果较好，活性炭的吸附性能下降趋势不是十分明显。采用间歇搅拌槽电化学反应器进行活性炭再生，再生效率可以达到85以上。通过强制搅拌强化传质过程，可以显著提高活性炭的电化学再生效率。3）电化学再生活性炭过程包括苯酚从活性炭上脱附到溶液中，再被溶液中的强氧化剂所降解。电化学再生活性炭过程机理中包括电脱附，NaOH碱再生，NaClO化学氧化等过程。？厦门大学学报（自然科学版）2000年[9]范顺利等。酚在活性炭上的吸附与碱法再生的可行性探讨[J]，河南师范大学学报，1995，23（3）：51[10]钟辉。活性炭的碱法再生与电化学再生的比较研究[D].厦门：厦门大学，1998.[12]邝生鲁。应用电化学[M]，武昌：华中理工大学出版社，1994.[14]国家环保局编。水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，1989.jklifred港口干雾抑尘机=38