重金属冶金学--铅冶金--铅烧结矿的鼓风炉还原熔炼

第三节铅烧结矿的鼓风炉还原熔炼1使铅的氧化物还原，并与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进入炉渣，以达到相互分离。11、鼓风炉还原熔炼目的、鼓风炉还原熔炼目的一、概述一、概述2目的：使铅的氧化物还原，并与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进入炉渣，以达到相互分离。当原料含铜较高时，可产出铅冰铜将铜富集；若原料含铜不太高，可将铜富集于粗铅中，此时铜在炉渣中的损失将稍大。11、鼓风炉还原熔炼目的、鼓风炉还原熔炼目的3目的：使铅的氧化物还原，并与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进入炉渣，以达到相互分离。当原料含铜较高时，可产出铅冰铜将铜富集；若原料含铜不太高，可将铜富集于粗铅中，此时铜在炉渣中的损失将稍大。当镍钴含量较高时，则产出黄渣（砷冰铜）将其富集。11、鼓风炉还原熔炼目的、鼓风炉还原熔炼目的4目的：使铅的氧化物还原，并与贵金属和铋等聚集进入粗铅，而使各种造渣成分（包括SiO2、CaO、FeO、Fe3O4等）及锌等进入炉渣，以达到相互分离。当原料含铜较高时，可产出铅冰铜将铜富集；若原料含铜不太高，可将铜富集于粗铅中，此时铜在炉渣中的损失将稍大。当镍钴含量较高时，则产出黄渣（砷冰铜）将其富集。所以，在此特殊情况下，熔炼便可能产出四种熔体产物，并按其比重的不同分成四层，由上而下分别为①炉渣、②铅冰铜（铅锍）、③砷冰铜（黄渣）和④粗铅。11、鼓风炉还原熔炼目的、鼓风炉还原熔炼目的522、铅鼓风炉熔炼的物料组成、铅鼓风炉熔炼的物料组成•炉料主要组成为自熔性烧结块，它占炉料组成的80%～100%。•铅烧结块中的铅主要以PbO（包括结合态的硅酸铅）和少量的PbS、金属Pb及PbSO4等形态存在，此外还含有伴存的Cu、Zn、Bi等有价金属和贵金属Ag、Au以及一些脉石氧化物。1)1)炉料炉料62)2)焦炭焦炭•焦炭在铅鼓风炉还原熔炼过程中的作用：①发热剂。焦炭燃烧放出的热量为吸热化学反应和炉料熔化造渣提供充足的热量，保证熔体过热所必需的温度；②还原剂。产生一氧化碳气体，使炉料中的金属氧化物还原成金属。•一般用量为炉料量的9%～14%左右，即为焦率。73)3)辅助物料辅助物料•在炉况不正常时，加萤石（CaF2)、黄铁矿（FeS2)，主要用作洗炉。•后者还作硫化剂使用。在炉料中铅高、硫不足时，使铜进入铅，以提高铜的回收率。•当烧结块含硫高时，可添加铁屑，置换残存PbS中的铅，降低铜锍含铅量，以提高铅的回收率。8二、二、铅鼓风炉还原熔炼的理论基础铅鼓风炉还原熔炼的理论基础1、概述还原反应是还原剂（原子或离子）向被还原的金属离子供给电子的过程。在此过程中，还原剂被氧化，而金属离子被还原，所以常称为氧化—还原反应。在冶金实践中，从制取金属的角度将此反应称为还原反应或还原熔炼。不管是烧结焙烧一鼓风炉熔炼的传统炼铅法，还是近年发展起来的直接炼铅法，都属于碳热还原法，还原剂都是碳和一氧化碳。当前，对简单的金属氧化物体系还原平衡条件的研究是比较充分的，但对复杂的氧化物体系还原平衡条件的研究却显得不足。92、C-O系反应热力学固体碳燃烧过程发生的四种反应，其ΔGo－T关系示于图3-1。10从该图可以看出:(1)曲线1、3、4在978K的a点相交，说明当温度高于978K时，CO比CO2更稳定；而在低于978K则CO2比CO稳定。(2)曲线2和4都是向下倾斜的，说明高温下生成CO的趋势增大。11图3-2金属氧化物还原曲线比较1）金属氧化物CO还原（间接还原）在铅的还原熔炼过程中，炉料所含的各种物质都参与如下反应。MeO=Me＋1/2O2（3-1）CO＋1/2O2=CO2（3-2）由式（1）与式（2）得式（3）：MeO＋CO=Me＋CO2（3-3）不同温度下各种金属氧化物还原反应平衡的pCO/pCO2比较见图3-2。3、还原反应反应热力学由图可见，在1000℃时金属氧化物还原的先后顺序是:Cu2O、PbO、NiO、CdO、SnO2、Fe3O4、FeO、ZnO、Cr2O3、MnO。122）金属氧化物的固体碳还原（直接还原）固体碳还原反应可用下式表示：MeO+C=Me+CO（3-4）固体氧化物的直接还原，实质上是下列两式的总和：MeO＋CO=Me＋CO2（3-5）CO2+C=2CO（3-6）将上述两式的平衡曲线绘在图3-3中。图3-3金属氧化物的固体碳还原平衡曲线图(1)当体系的温度T＞Ta时，体系中的wCO总是高于MeO还原所需的wCO，MeO被还原；(2)当T＜Ta，则体系的wCO总是低于MeO还原所需的wCO，Me则被氧化。(3)a点即是在该压力下固体碳还原金属氧化物的理论开始还原温度。134、铅的还原反应△Go-T图氧化铅和硅酸铅的直接还原和间接还原反应的吉布斯标准自由能变化与温度的关系可用图2-15的△Go-T图表示（P96）。图2-15铅化合物还原反应的△G--T图14„对同一类型的还原反应，直接还原的吉布斯标准自由能变化的负值总比间接还原时要大。也就是说：固体碳还原比用CO还原要容易得多。但因固-固反应极其困难，所以，应保证炉料熔化后与固体碳充分反应。15„由△Go-T图可见，在没有碱性氧化物FeO和CaO参与下，铅的氧化物被还原的顺序为PbO、2PbO·SiO2、PbO·SiO2，其中PbO最易被还原。（见P97表2-5中的数据）„在没有碱性氧化物FeO和CaO存在的情况下，硅酸铅的还原是很困难的，甚至是不可能的。1617实验结果表明，用一氧化碳还原游离状态的氧化铅及硅酸铅的还原速度相差很大，其还原率也很不相同。这种动力学上的差别：一方面是由于游离氧化铅中氧离子与铅离子直接键合，而硅酸铅中还存在有SixOyz-硅氧复合离子；另一方面是由于在此温度下，一氧化碳在硅酸盐中的扩散系数比在纯氧化物中要小。结合态氧化物被CO还原比游离PbO要困难得多。降低渣含铅的可能措施：181）采用高CaO渣型，原因如下：CaO是强氧化物，可将硅酸铅中的PbO置换出来，使其变得容易被碳还原（见后图）；高CaO的炉渣可提高炉温，降低炉渣密度、粘度；CaO可提高烧结块的软化温度，宜于处理高品位铅烧结块，防止过早软化影响透气性和过早熔化影响硅酸铅的充分还原。CaO可使Si-O及Fe-O-Zn的结合能力减弱，增加锌和铁在熔渣中的活度，有利于炉渣的烟化处理；但烧结脱硫率将下降、冶炼成本上升。19„在有碱性氧化物FeO和CaO参与下，铅的氧化物被还原的顺序为PbO·SiO2、PbO、2PbO·SiO2，其中PbO·SiO2最易被还原。„由于CaO与SiO2形成多种硅酸盐，所以在配料时CaO:SiO2的比值对还原反应进行的程度有很大关系。（生成3CaO·SiO2的△G最负）202）采用强还原气氛时，有利于降低渣含铅。但是，强还原气氛除在热的利用上不经济以外，还受到铁的还原反应的制约：FeO(液)+CO=Fe(液)+CO2为使有足够的还原气氛以降低渣含铅，局部很少量的铁被还原是很难避免的，对熔炼过程无多大妨碍。但当还原气氛强时，则固体铁作为独立相析出，从而影响熔炼的顺利进行。21铅烧结块中的Fe2O3应还原为FeO，但不能还原为Fe3O4，因为Fe3O4也会导致像金属铁一样的炉缸“积铁”，迫使炉子停产，也只有FeO才能形成性质很好的铁硅酸盐炉渣。因此对于熔渣中PbO的充分还原和Fe3O4还原成FeO来说，炼铅鼓风炉的气体组成应居于Fe3O4还原线和FeO还原线之间。222355、铅烧结块中其他组分在还原熔炼中的行为、铅烧结块中其他组分在还原熔炼中的行为•铅烧结块中除含主金属铅和主要杂质金属铁的化合物之外，还含有锌、铜、砷、锑、铋、镉等氧化物，它们在熔炼中的行为分别叙述如下：1）铜的化合物•烧结块中的铜大部分以Cu2O、Cu2O·SiO2和Cu2S的形态存在。Cu2S在还原熔炼过程中不起化学变化而入铅锍；Cu2O则视烧结块的焙烧程度而有不同的化学变化。如果烧结块中残留有足量的硫，则Cu2O将与其他金属硫化物发生反应，例如：Cu2O+FeS=Cu2S+FeO这便是鼓风炉熔炼的硫化（造锍）过程。242）锌的化合物•锌在烧结块中主要以ZnO及ZnO·Fe2O3状态存在，只有小部分呈ZnS和ZnSO4的状态。ZnSO4在铅鼓风炉还原熔炼过程中发生如下反应：2ZnSO4=2ZnO+2SO2+O2•ZnO在熔炼时的有害影响不大，这是因为大部分ZnO能溶解在炉渣中。实践证明，炉渣溶解ZnO的能力随渣中FeO含量的增高和SiO2与CaO含量的降低而增大。因此，当铅精矿中含有相当多的锌时，则需完全焙烧，在配料时，应选用高铁的渣型。•ZnS为炉料中最有害的杂质化合物，在熔炼过程中不起变化而进入炉渣及铅锍。ZnS熔点高，密度又较大（4.7g/cm3)，进入铅锍和炉渣后增加两者的粘度，减少两者的密度差，使渣与铅锍分离困难。253）砷、锑、锡、镉及铋的化合物•铅烧结块中砷以砷酸盐状态存在。在还原熔炼的温度和气氛下，被还原为As2O3和砷，As2O3挥发入烟尘，元素砷一部分溶解于粗铅中，一部分与铁、镍、钴等结合为砷化物并形成黄渣。•锑的化合物在还原熔炼中的行为与砷相似。•锡主要以SnO2形态存在，SnO2在还原熔炼中按下式还原：SnO2+2CO=Sn+2CO2还原后的Sn进入粗铅，小部分进入烟尘、炉渣和铅锍。•镉主要以CdO形态存在，在600~700℃下被还原为金属镉。由于镉的沸点低（776℃），易于挥发，故在熔炼中大部分镉进入烟尘。•铋以Bi2O3存在，在鼓风炉熔炼时被还原为金属铋而进入粗铅中。264）金和银•铅是金、银的捕收剂，熔炼时大部分金、银进入粗铅，只有很少一部分进入铅锍和黄渣中。5）脉石成分•炉料中的SiO2、CaO、MgO、Al2O3等脉石成分，在熔炼中都不被还原，全部与FeO一道形成炉渣。27三、炼铅鼓风炉的构造及其操作三、炼铅鼓风炉的构造及其操作鼓风炉是一种古老的冶金设备，它的发展已有几千年的历史，随着现代化大型生产的发展，世界各国广泛采用的是上宽下窄的倾斜炉腹型的全水套矩形鼓风炉：•优点：①由于上宽下窄，形成炉子截面向上扩大，降低了炉气上升速度，延长了还原气体与炉料的接触时间，有利于气相与固相热交换及反应的进行;②由于炉气上升速度减慢，被炉气带走的烟尘相对减少；③炉腹向下倾斜，断面积逐渐缩小，使热量集中在焦点区，有利于熔炼的进行和熔体产物的过热。•缺点：容易产生炉结。28普通鼓风炉的结构普通鼓风炉的结构铅鼓风炉由炉基、炉缸、炉身、炉顶、风管、水管系统及支架组成。2930①双排风口：保证了还原能力，提高了燃料热量的利用率和风口区的温度，生产能力大大提高。②椅形水套：上部流速大为降低，热交换成分，同水平炉温均衡，炉结减少。国外炼铅厂多采用双排风口椅形水套炉，也称皮里港式鼓风炉，其特点是：31故障处理：故障处理：铅鼓风炉常见到故障是形成炉结，它分为炉身炉结和炉缸炉结两类，多是由于粉料过多，含硫过高，炉况波动，操作不稳定，开炉时炉缸清理不净等原因所引起的，特别是ZnS的存在。通常的上部炉结用长铁钎打下，然后使其熔化除去；下部炉结和炉缸炉结则用改变配料造成易熔熔体洗刷，必要时也有烧氧气的措施。32炉内料层沿不同高度所起的物理化学变化：炉内料层沿不同高度所起的物理化学变化：因为沿炉内高度的不同，炉气成分和温度也各异，故大致可沿炉高将炉子分为六个区域：3-1331）炉料预热区（100－140℃）物料被预热，带入的水分被蒸发。水分蒸发是吸热过程，故炉顶料面温度较低，降低了铅的挥发损失。继而化学结晶水开始被分解蒸发，易还原的氧化物如Bi2O3及游离的PbO开始被还原。2）上还原区（400－700℃）物料本身所有的结晶水被分解蒸发，各种金属的碳酸盐及硫酸盐开始离解，易于还原的金属氧化物（如PbO、CdO、CuO、Cu2O等）还原金属，高价氧化物开始被还原成低价氧化物（如Fe2O3→Fe3O4→FeO等），PbS、氧化铅及硫酸铅开