胶体科学导论1

胶体科学导论韩国彬2181215(O)[e-mail]1、胶体科学导论,郑忠编2、胶体与表面化学原理[美]PaulC.Hiemenz著周祖康、马季铭译3、胶体与界面化学陈宗淇、王光信、徐桂英编主要参考书第一章绪论§1-1前言一、胶体科学的研究体系——介观体系（介于宏观和微观之间）二、研究内容(表面现象、分散体系、高分子溶液)在生活和工业上的重要应用；在基础理论研究方面。三、分散系统1、分散系统的定义一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统叫分散系统。分散相—被分散的物质；分散介质—起分散作用的物质。第一章绪论2、分散系统的分类第一章绪论分散系统均相分散系统电解质（包括胶体电解质）溶液。小分子及大分子溶液；非均相分散系统粗分散系统。溶胶；3、胶体分散系统及粗分散系统的分类①按分散质的质点大小分类第一章绪论胶体分散系统—分散质的质点大小为1-1000nm(10-9～10-6m)。粗分散系统—分散质的质点大小超过1m(10-6m)。如泡沫、乳状液、悬浮液第一章绪论②按分散相（分散相）及分散介质的聚集态分类分散介质:液态。分散相:气态、固态、液态（液）溶胶分散介质:固态。分散相:气态、固态、液态固溶胶分散介质:气态。分散相:固态、液态气溶胶胶体与真溶液的区别胶体真溶液1)胶体是热力学上不稳定的物系，有自发聚沉的倾向。热力学上稳定的物系。2）不均匀的多相物系，是一相（分散相）分散于另一相（分散介质）之中，胶粒与周围分散介质存在着物理界面。不存在着物理界面，是热力学上稳定的匀相物系。3）由大量原子或分子组成。胶团量可从几万到几百万。在一个胶体中，胶粒的大小或胶团量是不完全相同的，它可用平均胶团量及其分布曲线来描述。只有固定大小及分子量。胶体与真溶液的区别胶体真溶液4）没有确定的组成和结构，受外来添加物的影响很大，而且可以分裂，在化学组成上仍保持原来的性质。溶质分子都有固定组成和结构，也不能再分裂。胶体与高分子溶液的区别相同点它们的大小具有相同的数量级，也具有多分散性及组成不确定性，以及由此所得到的许多共同性质。不同点胶体是热力学上不稳定的多相物系。两相放在一起不能自发地形成胶体。相反地，形成的胶体有自发分相的倾向。高分子溶液是热力学上稳定的均相物系，是真溶液。当溶质与溶剂混合时会自发形成溶液。胶粒大小分布的描述05010015020025030000.511.5di/mni粒度分布曲线胶粒大小分布的描述020040060080010000.150.350.60.81.11.4di/mnt粒子积累分布曲线（以某一粒径di的粒子总数nt对di作图）胶粒大小分布的描述平均粒子直径：iiiiiiiinddxdnni直径为di大小的粒子数xi直径为di粒子所占的百分数或摩尔分数三种平均分子量（1）数均分子量：iiiniiiiinMMxMnni摩尔质量为Mi的物质的量；xi摩尔质量为Mi的分子所占的百分数或摩尔分数依数性：沸点上升、冰点下降、蒸气压下降、渗透压等测得的溶质的平均分子量都为数均分子量。三种平均分子量mi摩尔质量为Mi的分子的质量用光散射和沉降速度法测得的为质均分子量，因为它们与粒子或分子的质量有关。（2）质（重）均分子量：2;iiiimiiiiiiimMnMmMWMWmnMm三种平均分子量（3）Z均分子量：用沉降平衡法或超离心沉降平衡法测得的为Z均分子量，因为它们与粒子在Z轴（指向重力场或离心力场的方向）运动有关。*还有一种粘均分子量32iiiiiZiiiimMMnMMmMnm三种平均分子量舒尔茨分布函数：1111exp!ZZmmZMZfMMZMMZ分子大小分布参数。大于零的正数。其值越大，表示试样中分子大小分布越均匀。Z=，试样为均相分布。moMMfMdM式中：三种平均分子量Z均分子量：221oZmoMfMdMZMMZMfMdM质均分子量：11onmofMdMZMMZfMdMM数均分子量：11mmoZMMfMdMMZ可看成数均分子量对高分子溶液中低分子量部分较敏感。质均分子量及Z均分子量对高分子量部分较敏感。即：加入少量高分子量组分，和大大增加，不变。mMZMnM:::(1):(2)nmZMMMZZZ对于均相物系,Z→,对于多分散物系,(因Z0),nmZMMMnmZMMMZ越小,多分散性越大,三种平均分子量的差别越大.第二章胶体的形成和增长§2-1胶体的制备分散法：将粗颗粒通过机械、声、电等方法分裂成胶体粒子。凝聚法：将原子、离子或分子聚结成胶体粒子。*本章的方法为凝聚法第二章胶体的形成和增长§2-2胶体形成过程的热力学基础1相图、平衡相和亚稳相P1*TATBTCTDTEEDCBA气相固相液相压力温度亚稳区亚稳区：在理论上应发生相转变而在实际上又不能发生相转变的区域第二章胶体的形成和增长可见，粒子越小，与它平衡的饱和蒸气压越大，化学势越大，体系越不稳定，在亚稳区内形成新相的微粒会很快地消失而无法形成胶粒。只有在一定的过冷度下，析出新相的微粒大于某一临界值临界粒子半径rK，才能增长而形成胶体。21lnoPMPRTr=*(T)+RTlnP凯尔文方程气体液体第二章胶体的形成和增长恒温蒸发过程:B'状态的浓度为平衡饱和浓度Ce(理论析晶浓度).C'状态的浓度为实际的析晶浓度CK.CK=CK-Ce称为临界过饱和度，表示在一定温度条件下要析出晶相所必须要的过饱和度。是胶体形成的热力学条件之一。T稳定区(不饱和区)溶解度（饱和浓度）C'B'BCC''B''A亚稳区恒温蒸发冷却析晶方法：1、恒温蒸发2、冷却溶液中的析晶情况21lnsoVaaRTra为溶解度第二章胶体的形成和增长T稳定区(不饱和区)溶解度（饱和浓度）C'B'BCC''B''A亚稳区恒温蒸发冷却冷却过程:B状态的温度为平衡温度Te(理论析晶温度).C状态的温度为实际的析晶温度TK.TK=TK-Te称为临界过冷度，表示要使该溶液析出晶相所必须要的过冷度。是胶体形成的热力学条件的另一形式。第二章胶体的形成和增长2、胶体形成过程的推动力推动力:传热过程温度差；扩散过程浓度差；化学反应自由能差。胶体形成过程也可近视用自由能差值来描述。A(溶液)A（晶体）QRTKRTGlnlnK：平衡常数；Q：未平衡时产物与反应物的活度比。对溶液析晶：1eKa1QalnlnlneeeaCCGRTRTRTaCC溶液要自发析晶（G0），必须为相对过饱和度，作为溶液析晶过程的推动力。将上式改写为：1,eeCCCC。eCCln(1)ln(1)eCCCGRTRTCC式中：C=C-Ce称为过饱和度过饱和度C0(CCe)也可作为溶液析晶过程的推动力。纯液体，用过冷度T=Te-T作为推动力的量度。在平衡相变过程中：应用ln(1-x)函数幂级数展开：CGRTCeHST0eGHTSTe－平衡相变温度；H－相变热ln(1)CGRTC21ln(1)......2xxx在不是平衡温度下发生相转变时，假设此时的相变热和相变熵可近似用平衡相变热和熵来代替：I、相变过程为凝聚、结晶等放热过程，H0，要满足自发过程G0，T0，TeT，可见，实际相变温度低于平衡相变温度才能使相变发生，形成晶粒。II、相变过程为蒸发、熔融等吸热过程，H0，则必须要T0，TeT，实际相变温度高于平衡相变温度。(1)()eeeeeHTGHTSHTHTTTTTHHTT式中：T=Te-T§2-3胶体形成过程的动力学基础发生相变分子必须具有足以能够越过相变位垒的能量。相变初期的近似速率方程式：(相)(相)t=0V0t=tV=V-VV基本假设：（1）粒子增长速率为各向同性，即粒子为球状。（2）新相增长速率u以单位时间内球体增长半径来表示。（3）形成新相核的速率I和u可看作常数与t无关。在dt时间内形成新相的粒子数Nt为：Nt=IVdtI为形成新相核的速率，即：单位时间单位体积内形成新相的粒子数。在dt时间内新相形成的体积dV为：dV=Nt为一个新相粒子的体积，是时间的函数。t时间后，一个粒子的体积：3344()33rut单位时间内球体增长的半径33344133toVIutdtIutV3343dVutIVdt相变初期，设VV（这意味着下面的公式只适合于相变初期）：3343dVutIVdt积分得：这就是相变初期的近似速率方程式。随着相变的进行，VV，I和u也和t有关。I和u可看作常数与t无关§2-3胶体形成过程的动力学基础JMA(Johson-Mehl-Avrami)方程：考虑到粒子间的碰撞和相变时旧相体积的减少影响到新相的生成速率。实际上在dt内生成相的体积dV要比上式所描述的小,因此需要在上式的右边乘上校正因子(1-)，它表示在t时间内未发生相转变的分数。为在t时间内相的体积分数。VV334(1)3dVutIVdt§2-3胶体形成过程的动力学基础讨论：（1）球形粒子4Vt（2）薄片状粒子3Vt（3）细丝状粒子2Vt设I和u为常数,积分得：341ln(1)3utI341=1exp()3VutIVJMA方程33413dutIdtVV334(1)3dVutIVdtVddV§2-3胶体形成过程的动力学基础V/V相变转化率；a与新相核形成速率和新相增长速率有关的系数；n艾弗兰米指数，与相变机理有关。克里斯汀方程：—对上面的方程进行了进一步的修改。考虑到时间对新相核形成速率I和新相的增长速率u的影响：1expnVatVOM段相变开始阶段（诱导期），对新相核的速率I影响较大。对u影响较小，所以曲线较平缓.MN段“自动催化期”晶核的增长过程NP段相变后期，新相大量形成，过饱和度减少，相变速率减慢，曲线趋于平缓。V/VO100%PMn=3.0tN1expnVatV讨论：(1)胶体粒子从液相中析出并形成是由二个过程所构成：一、核的形成过程，称为核化过程；二、核的长大过程，称为增长过程。（2）温度降低：一、使分子动能下降，吸引力相对增加，对核化和增长有利；二、会使液体的粘度增加，分子移动困难，使核化和增长速率都减慢，而且对增长过程影响更大。过冷度或温度对核化和增长速率的影响必有一最佳值。低温亚稳区(高粘度亚稳区)IauTbBA增长速率u核化速率I高温亚稳区核化增长有利胶体形成核化增长,有利少而大粒子（T=Te-T）；T，T1、只有在某一T值下，I和u才达到最大值2、核化速率与增长速率的最大值往往不重叠，峰值的高度也不一样，增长速率的峰值出现在较低过冷度（即较高的温度）处。粘度的影响较大高温是指Te以下的较高温度3、核化曲线和增长曲线有一重叠区，称为析晶区.在此区内易成核也易增长。二曲线的交点a表示核化速率与增长速率相同。低温亚稳区(高粘度亚稳区)IauTbBA增长速率u核化速率I高温亚稳区核化增长有利胶体形成核化增长,有利少而大粒子（T=Te-T）低温亚稳区(高粘度亚稳区)IauTbBA增长速率u核化速率I高温亚稳区核化增长有利胶体形成核化增长,有利少而大粒子（T=Te-T）4、ab垂线的右边重叠区表示核化速率大于增长速率，即形成的核较多而它们增长较慢，有利于胶体的形成。ab垂线的左边重叠区表示核化速率小于增长速率，即有利于形成大而少的粗粒子。5、图中两侧阴影区为亚稳区。在高温亚稳区，由于它不能满足新相形成的热力学条件而无法形成新相。低温亚稳区，它虽然满足了新相形成的热力学条件，