合成化学综述

ONTHEWAY在合成化学概述汇报人：王树梅关于合成化学19世纪20年代，合成化学进入了一个新的时期。近代合成化学的标志是德国人F．wǒhler用无机物氰酸铵成功地合成了有机物尿素。随着化学理论逐步建立，合成化学逐步显示出它的威力。“三酸二碱”、氨、染料、炸药、农药、医药、合成橡胶、合成纤维、合成树脂等先后问世，结晶牛胰岛素、酵母丙氨酸转移核糖核酸、人工晶体、沸石、超导材料的合成，在合成化学发展史上都具有里程碑的意义。合成化学提供的新材料，使空间技术、原子能工业、海洋资源开发等得到进一步发展。合成化学的基本原则(1)绿色化学合成：它是使用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂或试剂、产物及副产物等的使用和产生。(2)仿生合成化学：仿生合成是指模仿生物矿化中无机物在有机物调制下合成的过程，也称模板合成。仿生合成为制备实用新型的无机材料提供了一种新的化学方法，通过巧妙地选择合适的表面活性剂和溶剂，组装成胶束、微乳、液晶和囊泡等作为无机物沉积的模板，是仿生合成的关键。(3)组合化学合成法：一种快速制备大量相关化合物，并可对其快速进行生物活性筛选的革新性技术和方法。(4)提高合成反应选择性的研究：有机反应的选择性包括区域选择性、化学选择性和立体选择性。反应的选择性不但直接影响合成的效率，而且还直接影响产物的生理活性，选择性合成，尤其是不对称合成一直是有机合成的中心问题。合成化学的研究热点合成反应原理合成方法与技术无机合成有机合成反应热力学动力学、催化与合成、溶剂、反应的选择性合成子与逆向合成法、组合化学合成、几种合成技术单质、氧化物、氢化物、酸和碱等的制备、新型无机功能材料的合成与制备有机合成机理、近代有机合成技术与方法、绿色合成、高等合成技术合成化学的简要介绍一、合成反应原理•反应热力学动力学大多数化学反应在等温等压或等温等容条件下进行，判断反应方向的热力学判据主要是ΔGT，p或ΔΔFT，v动力学研究的直接结果是得到一个速牢方程，最终的目的是要正确地说明速率方程并确定该反应的机理(反应历程)，以便有效地校制反应。•催化与合成配位催化：催化剂与反应物作成了某种配合物，使反应物活化，使该反应容易发生的催化过程。配位催化作用造成高活性的反应体系，降低反应的温度、压力，使反应在常温常压下进行。相转移催化：在相转移催化剂作用下，使不能充分接触的两种反应物，由一相转移到另一相中进行的反应，叫相转移催化（PTC)反应。•反应的选择性化学选择性是由于反映基团之间反应性能的区别产生的，不同基团对同一试剂时反应容易控制。不同位置的相同基团，对同一试剂的化学选择性较低。只有两个基团的反应速率相差10倍以上才能使试剂主要同一个基团作用，或者用基团保护法。位置选择性指反应试剂定向地进攻作用物的某一位置，从而生成指定结构产物。试剂的活性愈低，则选择性愈高，也可考虑动力学控制或热力学校制产物的优势来控制反应。立体选择件包括非对映异构选择性及对映异构选择性。某种反应物在指定条件下，惟一或主要生成一种立体异构体的反应这种选择性与作用物的位阻、过渡态的立体要求以及反应条件有关。•溶剂以溶剂的亲质子性能为依据的分类方法，一般来说可分为质子溶剂、惰性溶剂、熔盐三大类。溶剂的性质包括熔沸点、融化热汽化热、介电常数、粘度、比电导、溶解度。溶剂的选择按下面几个方面：反应物在溶剂中充分溶解，形成均相溶液；反应产物不能同溶剂作用；副反应最少，溶剂与产物易于分离；二、合成方法与技术合成子与组合化学合成：a-合成子分为ao-an合成子，如羰基正离子就是典型的a1-合成子，d-合成子分为do-dn合成子。n值表示反应中心碳原于与相应官团间的相对位置。组合化学也称组合合成，它利用组合论的思想，将各种化学构建单元通过化学合成衍生出一系列结构各异的分子群体，并从中做出优化筛选。着眼点已不再是每个产物的高纯度和定性，而是产物的数量和结构的多样性。逆合成法:逆向合成分折(又称反合成分析)从目标化合物的结构着手，把分子按一定的方式切成几个片断．切断的基本原则是这些片断可以通过已知的或可以想到的化学反应进行重新连接。每—。个片断必须有相对应的试剂，该试剂应该比目标分子更易得到。逆向合成分析：目标分子→C→B→起始原料，合成路线；起始原料→B→C→目标分子切断分子的方法：①官能团的连接和重排宫能团的互换③官能团的添加④官能团的移去通用的合成技术：•高温合成法：高温合成反应的类型主要有：高温固相反应、高温固-气反应、高温熔炼和合金制备、高温熔盐电解、高温下的化学转移反应、高温化学气相沉积、等离子体高温合成、高温下的区域熔融提纯等。•高温高压合成法：根据高压高温的不同产生方式和使用的设备而划分为动态高压高温合成法和静高压高温合成法。动态高压高温合成法是利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。静高压高温合成法分为直接合成法、催化剂合成、非晶体化合成及前驱物高压转变合成法。•低温真空合成法：主要针对于非水溶剂、稀有气体化合物及挥发性化合物的合成。•电解合成：电解法一般分为水溶液电解和非水溶液电解，其中非水溶液电解又分为熔盐电解和非水溶剂电解。•光化学合成：光化学反比实质是光致电子激发态的化学反应。在光的作用下，电子从基态跃迁到激发态，此激发态再进行各种光物理和光化学过程。光化学合成包括有机金属配合物的合成、硅烷、硼烷等化合物的合成。无机合成具体步骤：1.制备一定量的物质的课题，如有几种方法则任选一种；2.反应物和产物的物理化学性质，如颜色、热点、升华点、沸点，空气中水气和氧的比例等，可使试验方法具体化，也便于观察实验过程。3.详细写书制备方法，包括装置图、反应方程式。4.写出根据本方法或将条件（如温度）稍加改变后可以制备哪些物质。5.物料平衡，包括需制备的物质量的数据，计算起始反应物的量以及合成后的量。三、典型无机物合成•用氢还原和氢化反应•热方法、还原盐的水溶液制备金属及其合金和非金属•金属、非金属和氧化物的卤化作用•制备硫化物、硒化物、碳化物、氮化物•用物质的热分解法制备氧化物•水合晶体的脱水作用•交换反应在水溶液中制备盐•制备配位化合物•化学迁移反应提纯物质新型无机功能材料的合成与制备功能材料是指那些具有可用于工业和技术中的有关物理和化学功能如光、电、声、磁、热等特件的材料，包括电功能材料、磁功能材料、光功能材料、超导材料、智能材料、储氢材料、生物医学材料、组织工程材料、纳米药物裁体、功能膜、功能陶瓷、功能纤维等。新型功能材料是指新近发展起来和正在发展中的具行优异性能和特殊功能，对科学技术尤其是对高科技的发展及新产业的形成具有决定意义的新材料。新型功能材料例如光电子信息材料、功能陶瓷材料、能源材料、生物医学材料、超导材料、功能高分子材料、先进复合材料、智能材料以及生态环境材料，是目前最为人们关注的新材料领域，也是各国科学工作者研究和开发的热点。有机合成有机合成化学的发展促进了合成效术的改进，新的合成技术不断涌现。有机合成一是应用于生产实践，开发新产品造福人类：二是用于理论研究。以有机合成化学为基础建立的有机化工经过长期的发展形成了两大分支。其一是以石油、天然气和煤等为原料合成一些结构较简单的化合物，如三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)、一炔(乙炔)、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、乙酸和苯酚等的基本有机化工。另—分支是利用上述基本有机原料及无机产品，生产结构比较复杂，具有各种特定用途的有机或高分子化学品的精细化学工业。其涉及医药，染料，涂料，农用化学际，表面活性剂，纺织、印染、造纸业用添加剂，塑料、橡胶助刑，石油助剂等。其中将逆合成分析法与计算机方法相结合进行分子合成设计已成为一个十分活跃的领域。按反应机理可分为取代、加成、氧化、还原、消除和重排等；按制备用试剂或产物类型可分为磺化、硝化、氯化、烷基化、羟基化、加氢与水合等；按在合成中的功用则分为形成分子框架的反应，官能团的导入、除去及互变反应，分子骨架的断裂等；有机反应分类1反应物应尽可能单一，副产物易分离，有时还要求具有位置(区域)与立体选择性；原料价廉易得，来源丰宫；反应条件温和，操作简便；工艺路线简便易行，产物易于纯化分离；相对比较安全；反应具备条件2四、有机合成（一）近代有机合成技术与方法有机电化学合成微波辐照有机合成有机光化学、声化学合成催化剂的应用有机电化学：有机电化学反应一般在分隔池中进行，发生反应的电极称为工作电极。有机电合成原则上不用加其他试剂，减少了物质消耗，从而减少了环境污染；选择性很高，减少了副反应，使其产品纯度和收率均较高，大大简化了产品分离和提纯工作；反应在常温常压或低压下进行，这对节约能源、降低设备投资3分有利。也有其不足之处，如合成需要特殊反应器，无机电化学用的电解池一般不适合于有机电合成。除常规有机合成反应条件(如酸碱性、溶液种类、浓度、温度等)以外，还要考虑电压、电流、电极材料等因素，而这些条件的组合和优化较为复杂。反应类型包括阳极氧化和阴极还原反应，间接电解反应，电化字催化和电生试剂。有机光化学、声化学合成：有机化合物吸收光能后，发生电子由基态到激发态的跃迁。可能的跃迁为但绝大多数有机光化学反府是通过n→π*和π*→π*跃迁发生的。反应类型包括光环化加成反应、夺取氢、键的裂解、键的异构化、分子重排、光氧化反应。声化学合成采用频率范围为16kHz~5MHz甚至5Mhz的高能量超声波于液相中反应。超声波的许多次级效应，如机械振荡、乳化及扩散等，可加速反应体系传热及传质过程，促进反应进行。有的反应在施加超声波后仍须机械搅拌。微波辐照有机合成：用频率范围为3.0~0.3GHz的电磁波根据微波加热介质原理，反应时溶剂的选择十分重要。为了使体系能有效地吸收微波能量，一般选用极性溶剂作为反应介质，溶剂可以是低沸点的醇、酮和酯等，溶于水的化合物以水作溶剂则更具有吸引力。高沸点极性溶剂加热效率更高，常用的有氯苯、邻二氯苯、1、2、4—三氯苯和DMF等。DMF具有较大的优越性，因为反应时如有水产生可与DMF混溶而不致分层。反应可以在均相溶液中进行，也可在十燥的载体上实现。前者反应条件易于控制均匀，结果重现性好；后者反应往往不均一，条件难于准确控制，实验结果难以重复环境角度有其优越性。已经成功地利用微波加速的合成反应有：在溶液中的亲核取代，Diels-Alder反应，烯反应，原酸酯Claisen重排，Aider—Dond反应，催化氢化，自由基反应，形成杂环化合物氧化，α-乙烯基-β-内酰胺，脱氢和烷基化等反应。催化剂应用：酸碱催化：经典的酸碱催化是指以水溶性的强酸强碱为代表的催化剂催化的反应。但存在腐蚀性强、“三废”排放污染环境等问题，特别是催化剂不能重复使用。所以团体超强酸碱对许多酸催化的反应表现出较高的反应活性和较好的选择性，如烷烃异构化反应、酯化、酰化、烷基化、缩合及聚合反应等。元素有机化合物催化：分为非金属元素有机化合物和金属元素有机化合物两大类，我们主要研究有机硼、硅、硫、磷、锡化合物。过渡金属催化：主要分催化氢化，形成C-C键，催化环化三大类。相转移催化：相转移催化剂嗡盐、聚醚和高分子载体催化剂三人类。其中嗡盐类包括季铵盐、季磷盐、季訷盐和叔硫盐，而聚醚类包括冠醚、穴醚和开链聚醚。季铵盐开发得最早，它有价格便宜、毒性小等优点，所以得到了广泛的应用。但不是所有的季铵盐都是有效的相转移催化剂，季铵盐中应含有足够的碳原子数。具有较多碳原子的季铵盐，它的亲脂能力强，它的溶剂化作用不明显，因而具有较高催化活性。（二）应用领域生物化学合成酶和微生物催化：酶催化的有机化学反应类型主要包括：氧化还原反应，水解反应，朗化反应，加成反应和消去反应等，酶催化反应具有良好的选择性(包括区域和立体异构)，因而可用来合成各种手性合成了或中间体。这些化合物可作为合成各种复杂结构的天然有机化合物的原料，也可用于外消旋体的拆分。抗体催化：应用于从周环反应到肽键断裂等多种反应的选择性催化，抗体催化反应速率是酶催化反应的103~106倍。仿生合成仿