石墨烯

Page1讲解提纲一石墨烯（1）发现及历史(2)结构和性质（3）制备及其优缺点二氧化石墨烯（1）概述（2）制备（3）结构和性质Page2（4）还原得石墨烯（5）改性及实例三聚合物（氧化）石墨烯复合材料（1）简介（2）制备（3）性质四应用及实例介绍五前景展望六小结儿Page3一石墨烯Page41石墨烯的发现及历史碳元素是构成整个自然界的基本元素，也是人们认识最早的一种元素，其独特的物理化学性质与不同的形态随着科技的不断进步和发展而逐渐被人们发现。1985年零维结构富勒烯的发现和1991年二维结构碳纳米管的发现，使碳纳米材料在世界范围内引起了巨大的研究热潮。Page52004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆教授和科斯佳·诺沃谢洛夫研究员通过“微机械力分离法”，即通过微机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯，首次制备出了石墨烯片层，并因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。Page6早在20世纪30年代，科学家就提出严格的二维晶体在热力学上是不稳定的，因为在任何有限温度下，两维晶体中的热涨落作用会破坏原子的长程有序结构，导致两维晶格的分解或聚集。石墨烯的发现不仅使碳材料家族更加充实，同时推翻了二维晶体在室温条件下不能单独存在的预言，对于整个理论界和实验界都产生了重大的影响。石墨烯凭借其独特的结构和优异的性质，一经发现就成为国际碳材料领域研究的新热点。Page72石墨烯的结构与性质石墨烯是一种新型的二维碳纳米材料，其基本结构是由碳原子以sp2杂化键合形成的苯六元环。石墨烯的发现使碳材料家族更加充实完整，形成了包括：零维富勒烯，一维碳纳米管，二维石墨烯，三维金刚石和石墨的完整体系。石墨烯是组成其它碳材料的基本结构单元，它可以堆积叠加形成三维的石墨(graphite)；可以卷曲形成一维的碳纳米管(carbonnanotube)；也可以翘曲形成零维的富勒烯(fullerence)，Page8图1-1单原子层石墨烯与富勒烯、碳纳米管以及石墨的结构关系示意图，(a)石墨烯、(b)富勒烯、(c)碳纳米管、(d)石墨Page9单层石墨烯只有一个原子的厚度，其独特的单原子层结构赋予了它优异的物理化学性能：（1）石墨烯的强度是已知材料中最高的，达到了130Gpa，是钢的100多倍（2）石墨烯具有很高的杨氏模量和热导率，达到1060Gpa和3000W/m/k。Page10（3）同时，石墨烯平面结构使其拥有相当高的表面积，达到2600㎡/g。（4）石墨烯特有的平面结构也使其拥有了奇特的电子结构和电学性质，其载流子迁移率达200000c㎡/v/s，超过商用硅片迁移率的10倍以上，所以石墨烯具有非常高的电导率，达6000S/cmPage11（5）石墨烯还具有室温下的量子霍尔效应、双极性电场效应、反常量子霍尔效应等，使其在电子器件制造等领域具有了重要的应用，对高性能电子器件的发展起到了重要的推进作用。Page12图1-2石墨烯的光学，电学，力学以及热学特性示意图图1-2石墨烯的光学，电学，力学以及热学特性示意图Page133石墨烯的制备及其优缺点1胶带剥离法通过对天然石墨进行微机械剥离（Micromechanicalcleavage），我们可以得到具有结构较为规整的石墨烯。Page14剥离过程如下：首先将具有高结晶度的高定向热解石墨固定在用双面胶粘结好的玻璃板上，并使用另一片粘性胶带对其进行反复撕揭，然后不停地重复这个过程，直至得到透明的片层。最后，将样品放入有机溶剂中，胶带被溶解后便可得到石墨烯样品。此法的优点是可以得到结构较为规整，单片尺寸较大的石墨烯此法的缺点在于，由于撕揭胶带的过程高度不可控，会导致试验的重复性非常差，而且产量小不适合大规模生产。Page152气相沉积法化学气相沉积法（Chemicalvapordeposition，简称CVD）：利用甲烷等含碳气体作为碳源，在不同金属表面进行沉积生长石墨烯。Page16此方法优点是简单易行,得到的石墨烯具有较大的尺寸及较高的规整度，而且随着研究的深入许多小组报道了将Cu或Ni这种基底转移到各种柔性的聚合物基底上。传统CVD工艺的缺点是制备出的石墨烯样品形貌和性能受基底材料影响大，且制备出的石墨烯多由纳米级到微米级尺寸的石墨烯晶畴拼接而成的多晶材料，石墨烯之间的晶界影响着石墨烯优异性能的发挥Page17Page183SiC外延生长法SiC外延生长法是利用高温以及高真空条件下将硅原子挥发去除，得到碳原子结构通过重排，在单晶上形成与SiC晶型相同的石墨烯单晶。此方法同样可以获得较大尺寸的石墨烯且质量较高。2009年，ThomasSeyller小组报到了对SiC基底进行高温退火处理后，可以得到了大面积与SiC晶型相同的二维石墨烯的工艺，为大规模制备结构规整的石墨烯电子器件提供了一条新路径。Page19但是，此法的缺点在于很难控制石墨烯的层数，以及生成的石墨烯片层很难从基底上剥离下来，而且此工艺成本高，效率低，不适合大规模生产。因此该方法得到的石墨烯更适合在以SiC为基底的石墨烯器件的研究。Page204化学合成法K.Mullen小组利用多环芳烃碳氢化合物在环化脱氢的反应过程中生成的稠环芳烃结构，制备出厚度小于5nm的石墨烯纳米片。这种工艺的优点在于产量高，结构完整，以及很好的加工性能；M.Choucair等利用乙醇与金属钠在220℃下加热72小时反应，也制备出厚度接近0.4nm的石墨烯。此法优点在于能耗低，可大规模生产制备。Page215插层石墨法通过对天然石墨片层中插入一些分子、离子或者原子团后形成一种膨胀石墨，然后对其进行加热膨胀或者超声振荡处理后得到厚度为几十纳米左右的石墨烯纳米片。该工艺的优点在于生产过程较为简单，适合大规模生产制备，目前市面上可以买到通过插层石墨得到的几百克以上的石墨烯纳米片。但是，此工艺的缺点在于强酸，强碱的引入可导致石墨烯结构的破坏，影响石墨烯性能的发挥。Page22Page236氧化石墨烯还原法通过对氧化石墨（GO）进行剥离，然后再通过还原处理得到化学还原石墨烯（reducedgrapheneoxide，rGO）是目前报道的石墨烯制备工艺中最为广泛使用的一种方法。1859年，英国化学家B.C.Brodi第一次通过对天然石墨进行氧化得到氧化石墨之后，经历了多次制备工艺的改进，Staudenmaier和Hummers是目前常用的两种方法，Page24优点：还原后所得石墨烯薄膜的体积电导率提高石墨烯薄膜在导电性、力学强度和柔韧性等方面都有了显著的提高，膜层有较好的透光性，通过此法得到的石墨烯却非常适合作为聚合物基复合材料的填料。事实上得益于GO表面丰富的活性基团（-O-,-COOH,-OH）等缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷。例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。Page25Page267液相剥离天然石墨法此工艺主要是利用当石墨分散在表面能与其接近的适当溶剂中，石墨烯之间的分子间范德华作用力减弱，从而通过超声处理将天然石墨在溶剂中直接剥离。Page278其他方法通过一步电化学将石墨在离子液体中进行剥离，电弧放电，对碳纳米管进行剥离同样可以得到石墨烯或者石墨烯纳米带。2012年LimingDai小组报到了将固态二氧化碳（干冰）与天然石墨在不锈钢球磨罐中球磨可以大规模制备边缘羧酸化的石墨烯。得到的石墨烯可以以高浓度分散在许多溶剂中，而且其中大多都是以单片或者小于五片的形式分散其中。Page28他们将羧酸化的石墨烯通过溶液加工及加热去除边缘羧酸的办法制备出了大面积的具有高电导率（1214S/cm）的石墨烯薄膜。通过对比其性能远远好于由氧化石墨烯制备出的导电薄膜。Page29Page30二氧化石墨烯Page311氧化石墨烯概述化学式为C4O2-x(OH)2x(0x2)又称石墨酸(graphiteacid)即Go。氧化石墨的研究历史可以追溯到19世纪中叶，从Brodie首次制备了氧化石墨开始，科学家们对氧化石墨的研究和利用就从未停止制备氧化石墨的常用方法主要包括Brodie方法，Staudenmaier方法以及Hummers方法。基本原理：先用强酸处理原始石墨，得到石墨层间化合物，然后用强氧化剂对其进行氧化处理。Page32原始石墨是疏水的，经过氧化以后石墨表面会形成大量的含氧基团如羧基、羟基、环氧基等，从而使氧化石墨具有了水溶性，再经过超声振荡处理后就可以分散成氧化石墨烯。氧化石墨烯因为存在含氧基团等缺陷破坏了它本身的电子结构，因此需要经过化学还原或热还原将含氧基团去掉，修复石墨烯表面的电子结构从而使其具有更优异的性能。Page332氧化石墨烯的制备氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier（斯坦登麦尔）和Hummers（休默斯）法Page34Staudenmaier（斯坦登麦尔）将10g石墨粉(88～54μm)加人到0℃左右的400mL浓硫酸和200mL浓硝酸的混合液中，将200gKClO3粉逐次添加到上述混合物中，不断搅拌直至反应结束。将此反应产物注入10L蒸馏水中，在0℃进行冷却，然后在低于70℃的温度下进行洗涤、干燥。Page35Hummers（休默斯）法采用Hummers方法制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250mL的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物再分次加入6g高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20min后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。趁热过滤并用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。Page36Page37氧化石墨烯的结构图Page38Page393结构和性质结构：（1）仍然保留石墨母体的片状结构，但是两层间的间距大约是石墨中层间距的两倍。(2）化学式为C4O2-x(OH)2x(0x2)其化学分子式因制备方法及水分含量的不同而不同，碳原子与氧原子的比例大约在6:1～6:2.5之间，碳原子与烃基的比例大约为6:1。（3）氧化石墨的晶体结构为四面体，在四面体的角上为碳原子，由氧原子在间位的位置上将它们联结Page40（4）其离子交换容量大(比黏土类矿物大得多),长链脂肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通过层间氢键、离子键和共价键等作用插入层间,形成层间化合物。（5）干燥GO样品的层间距约0.59nm～0.67nm之间,相对湿度45%、75%和100%下达到平衡的GO层间距分别为0.8nm、0.9nm和1.15nm,比公认的原始石墨层间距0.34nm大,显然有利于插层反应的进行（6）在栅格上下连接的官能团形成不同氧原子含量的片层,这种负价氧原子层的分布可以防止对碳原子的亲核进攻,从而可解释GO上环氧基的化学稳定性。Page41性质：(1)良好的亲水性和相容性：理想的石墨烯片表面不含任何活性基团，而氧化石墨烯片层由于含氧活性基团的引入，使其具有了某些新的性质，如亲水性、良好的分散性以及相容性。(2)很好的表面活性和润湿性：氧化石墨烯表面的亲水性含氧活性基团，使氧化石墨烯具有很强的表面活性和润湿性，从而使氧化石墨烯能够在常用的极性溶剂如四氢呋喃等中，形成稳定的分散溶液。Page42(3)可作为补强填充材料：极性基团同样使氧化石墨烯与某些极性聚合物的相容性增加，稳定分散的氧化石墨烯通过溶液法与聚合物材料混合可以制备出具备优良电学性能和力学性能的纳米复合材料，使氧化石墨烯成为优良的纳米复合材料补强填充料。Page43由于氧化石墨烯的良好性能，其对聚合物材料的力学性能、热性能等的补强效果相对于其它无机补强填料更优异，同时在聚合物基体中的添加量也比传统的补强填料要少。研究