第一章 电极溶液界面的性质和结构

2020/1/281第一章电极/溶液界面的性质和结构§1.1电极溶液界面电位差§1.2电毛细现象§1.3双电层微分电容§1.4离子双层的结构模型§1.5零电荷电位§1.6有机化合物在电极上的吸附2020/1/282§1.1电极溶液界面电位差1.1.1界面电位差的组成部分离子双层电位差：带电粒子在两相间转移或外电源使两相中出现剩余电荷。偶极双层电位差：偶极子正负电荷分开而形成双电层吸附作用:溶液中某种离子有可能被吸附在电极与溶液界面上,形成一层电荷.这层电荷又靠库仑力吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层.这样的双电层称为吸附双层.如图2020/1/2831.1.2离子双电层的形成自发形成强制形成2020/1/2841.1.3理想极化电极与不极化电极理想极化电极:在一定的电位范围内可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面间的电位差)而不致引起任何电化学反应的电极.不极化电极:指有电流通过时,电极与溶液界面间电位差不发生任何变化的电极.2020/1/285通过电极/溶液界面的电流可以参加以下两种不同的过程:1).在界面上参加电极反应，电路中引起”经常的”电流，法拉第电流2）在界面上参加界面构造，电路中引起“瞬间的”电流。2020/1/286§1.2电毛细现象1.2.1电毛细曲线及测定2020/1/2871.2.1电毛细曲线及测定电毛细现象：界面张力随电极电位发生变化的现象。电毛细曲线：界面张力随电极电位发生变化的关系曲线。2020/1/2881.2.2电毛细曲线的微分方程李普曼公式2020/1/289离子表面剩余量2020/1/28102020/1/2811§1.3双电层微分电容1.3.1基本概念平板电容器：界面微分电容：2020/1/28121.3.2微分电容曲线2020/1/28131.3.3积分电容（平均电容）2020/1/2814§1.4离子双层的结构模型1.4.1紧密层与分散层2020/1/28151.4.2离子双层方程式推导过程（了解）2020/1/28161.4.3离子双层方程式的讨论1｜б｜较小和溶液浓度很低时，双电层中的静电作用能远小于粒子热运动能，双电层趋于分散分布：2020/1/28172.｜б｜较大和溶液浓度不太小（仍为稀溶液）时，双电层趋于紧密分布Stern模型的缺陷：假设介质的介电常数场强E变化。把离子电荷看作点电荷且连续分布。对紧密层过粗糙，简单将紧密层设成厚度d不变的离子电荷层。2020/1/28181.4.4特性吸附实验现象：2020/1/2819特性吸附：离子在非库仑力作用下的吸附。2020/1/2820§1.5零电荷电位定义：⑴表面剩余电荷密度为零时的电极电位。⑵电极与溶液界面不存在离子双层时的电极电位测试方法：⑴电毛细曲线法⑵微分电容法⑶固态金属，测定润湿接触角﹑硬度等，再根据最大值确定2020/1/2821影响因素：⑴电极材料本性⑵溶液的性质⑶体系的状态：T﹑P﹑酸碱度等⑷接触电位差2020/1/2822零电荷电位的应用：⑴通过φz判断б的符号和数值，判断电极的荷电状况⑵研究界面性质⑶零标电极电位2020/1/2823§1.6有机化合物在电极上的吸附1.6.1概述表面活性物质：通过表面吸附降低界面张力的物质吸附条件：⑴首先脱掉一部分水化膜，并且挤掉原来在电极上吸附的水分子，这两个过程体系自由焓↗。⑵有机物分子与电极间相互作用，在电极表面定向，时体系自由焓↙。只有后面这种作用超过了前者，体系总自由焓↙，吸附才能够发生。2020/1/28241.6.1概述吸附分类：⑴可逆吸附：被吸附的有机物在电极表面上保持自身化学组成不变，被吸附的粒子与溶液通中离子之间，可以很容易变换。⑵不可逆吸附：被吸附的有机物与电极间的相互作用强烈，能改变有机物的化学结构而形成表面化合物。有机物表面与溶液碱平衡遭到破坏。2020/1/28251.6.2有机物吸附对电毛细曲线的影响电毛细曲线的变化：吸附总是发生在φZ附近的一段电位范围内。吸附发生时，σ↙，这时吸附过程引起体系自由焓降低的直接结果。φz有所移动有机物的吸附总是发生在φz附近的一段电位范围2020/1/28261.6.3有机物吸附对微分电容曲线的影响有机物吸附发生在φz附近，吸附使Cd↙。两个峰对应于有机物的吸脱附峰，可以看出吸附发生在φz附近