第十五章,有机化学

第十五章有机含氮化合物*本章内容要点*⑴胺，有机化的氨，伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH）、叔胺（R3N）⑵铵，季铵盐⑶硝基及亚硝基化合物。⑷重氮化合物⑸偶氮化合物⑹酰胺⑺杂氮芳环⑻腈和异腈§1胺与铵1胺刚性负电荷，易发生1，2加成反应。有孤电子对时是潜在的负电荷。通常当作伯按来命名其他的作为取代基CH3CH2NH2乙胺/CH3NHCH2CH3甲乙胺/(CH3CH2)3N三乙胺/H2NCH2CH2CH2CH2NH21,4-丁二胺NRR'R''2、铵（CH3CH2CH2）4N+Cl-氯化四丙铵（或四丙基溴化铵）（CH3）4N+OH-氢氧化四甲铵C12H25+N（CH3）2CH3*Br-溴化三甲基十二烷基铵2.胺的性质⑴氮原子的反应①碱性RNH2+H+RN+H3氨与三种甲胺在气态时的碱性弱强次序为：NH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N。在水溶液中碱性次序发生了如下变化：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3芳香胺的碱性一般低于脂肪胺，这是由于氮原子上一对未共用电子参与苯环共轭，使氮原子上电子云密度减少，降低了与质子的结合能力。②酸性伯胺或仲胺的氮原子上的氢能与碱金属（Na、K等）或强碱发生反应。如：③．烃基化、酰基化伯胺与卤代烃的反应CH3NH2+NaFeCH3NHNa+H2(CH3CH2)2NH+PhLi(CH3CH2)2NLi+PhHRNH2+R'XSN2RNH2R'XNaHOH2RNHR'+NaX+H2ORNHR'+R'XSN2RNHR'2XNaOHRNR2+NaX+H2O④与醛、酮反应如果是仲胺，所失去的水是碳上的羟基和羰基-碳上氢，产物是烯胺：叔胺与醛酮难反应。⑤与酰卤，酸酐或酯，羧酸的反应RNR’2+R’XRN+R’3X-（季铵盐）SN2CO+H2NRCOHNHRCNR(SchiffBase)RNR’2+R’XRN+R’3X-（季铵盐）伯胺、仲胺与酰卤、酸酐或酯、羧酸作用，得到酰基化产物——酰胺。叔胺氮原子上没有氢原子，故不发生酰基化反应。⑥与醇的反应伯胺+醇（三氧化铝，加热）→仲胺仲胺+醇（三氧化铝，加热）→叔胺⑦胺的氧化叔丁胺可被KMnO4氧化成硝基叔丁烷：RNH2(orR2NH)R'COClor(R'CO)2Oetc.R'CONHR(orR'CONR2)伯、仲、叔胺与亚硝酸反应a.脂肪族伯胺与亚硝酸反应，放出氮气，并生成醇、烯等的混合物。(CH3)3CNH2KMnO4(CH3)3NO2b．脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应得N-亚硝基仲胺：R2NH+HNO2R2NNO+H2ONHCH3+HNO2NCH3NO+H2OHON=O+H+N+=O+H2OCH3(CH2)3NH2+N+=OCH3(CH2)3NHHN=O-H+CH3(CH2)3NHN=OCH3(CH2)3N=NOH-H+CH3(CH2)3N=NOH2-H2OCH3(CH2)3N=NCH3(CH2)2NN-N2CH3CH2CH2CH2+c脂肪族叔胺和与亚硝酸难反应。脂肪族伯胺与亚硝酸反应的机理：特色反应：苯胺用MnO2/H2SO4氧化生成对苯醌：NH2MnO2/H2SO4OO叔胺用H2O2或过氧酸氧化时生成氧化胺。氧化胺的碳上有氢时能发生热分解反应，得羟胺和烯烃：CH2N(CH3)2+H2O2CH3N(CH3)2O氧化胺存在两种不同的-H可被消除时，主要生成含取代基较少的Hofmann烯烃。顺式消除，环状体系，Cope消除。⑵芳胺环上的亲电取代反应①碘易极化，电荷不易集中。CH3CHHHCH2CN+(CH3)2OHCH3CHCHCH3HHOCH=CHCH3H3C+CH3CH2HCCH2(H3C)2H2NHOCH3CH2CH=CH2NH2+I2NaHCO3INH3作为正电荷的反应活性不如作为负电荷时的活性高。氯的拿电子能力强，与苯胺的反应活性高，但产物复杂，可能生成对苯醌。②氮原子屏蔽芳胺先进行氮的酰化，使芳环活性降低，再与溴或氯反应后水解，可得到一取代或二取代产物NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3KClO3,HClNHCOCH3ClClH3O+NH2ClCl③氢原子屏蔽NH2+(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3NHCOCH3O2NH3O+NH2O2NNH2NH2*H2SO4NH2SO3HH2SO4180--215oC+H2O反应机理如下：硝化NH2*H2SO4-H2ONH*SO3HH+NH2*SO3HNH2HO3SH-H+NH2SO3H180oCNH2SO3H§3制备1．胺的制备①SN2反应：NH3*HSO4HNO3NH3HSO4-NO2NaOHNH2NO2NH3RXRNH2RXR2NHRXR3NRXR4N+X-氨的烃基化是由醇与氨在高温、加压和催化剂存在下完成的。环氧乙烷+NH3→NH2CH2CH2OH②还原法硝基化合物，腈，酰胺的还原。NH3R'XR'NH2(SN2)RNH2R'XRN+H2R'X-NaOHRNHR'+NaX+H2ORNHR'R'XRN+HR'2X-NaOHRNR2'+NaX+H2OO+2NH3100oC3.2MPaH2NCH2CH2NH2CH2CNH2,NiCH2CH2NH2③加成法醛、酮的还原胺化CH3(CH2)10CONHCH3LiAlH4CH3(CH2)10CH2NHCH3CHONH3CH=NHNiH2CH2NH2CH3CCH3O+R2NHNR2NR2CH3CCH3O+R2NH+HCOHNRROMannich反应OH+HHO+HN(C2H5)2H+CH3COCH2CH2N(C2H5)2+H2OMannichBaseHHO+HN(C2H5)2HOCH2N(C2H5)2H+CH2=N+(C2H5)2+H2OCH3CCH3OH+CH3C=CH2OHCH2=N+(C2H5)2CH3COCH2CH2N(C2H5)2+H+2．苯胺的制备①加氢②取代NO2+6[H]Fe+HClNH2+2H2OClO2N+NaNH2NH2O2N选择性还原，下面的硝基与苯环共轭，稳定。上面的硝基受空间位阻的制约，易吸电子。季铵盐：苯炔机理ClFNaNH2FNH2NO2O2NNH2O2N第三代乳化剂阴离子乳化剂，十二烷基苯磺酸钠非离子表面活性剂季铵碱加热时发生分解反应，产物是叔胺和烯烃。R4N+X-+KOHR4N+OH-+KXR4N+X-+AgOHR4N+OH-+AgX(CH3)3N+CH2CH3OH-(CH3)3N+CH2=CH2+H2OHO为进攻碱，未经过环状过渡态：当季铵碱具有两种不同的-氢时，在消除时可以得到多种烯烃，其中主要产物是双键上取代基较少的烯烃，即Hofmann烯烃。HO-HNR3H2O++NR3CH3CH2CHCH3N+(CH3)3OH-CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2(95%)NH2+2HCHO+2HCOOHN(CH3)2机理如下：NH+CH2O+HCOOH100oCNCH3NH+CH2ONCH2OHHCOOH-HCOO-NOH2-H2ONCH2CO-OHNCH3α-H酸性很强。分类——烷基硝基苯，芳香硝基苯。命名——硝基通常作为取代基。§2性质⑴烷基硝基化合物，（含α-H的）§2硝基化合物氮原子以sp2杂化，平面型结构硝基苯，共平面，共轭。CH3NO2氢的化学位移较大，在4-5之间。因为硝基吸电子。RNOOorRNOO①α-H→α-C负RCH2NO2+NaOH(RCHNO2)Na++H2O与RX,环氧乙烷，醛，酮，酐，酯的反应。②还原反应——硝基化合物特别容易被还原RH2CNOONaOHRHCNOORHCNOORNO2+6[H]H2,PtorFe+HClRNH2+2H2O⑵芳基硝基化合物①硝基的性质a.还原，易，硝基是强吸电子基。NO2[H]NO[H]NHOH[H]NH2NO2+6[H]Fe+HClNH2NO2AsO3/NaOHorNa2AsO3NONHOHPhN=NPhO机理b.cZn/NH4Cl中性条件下，Ph-NHOH不会脱水生成偶氮苯。d.NO2Zn+NaOHorNaOH+FePhN=NPhNO2Zn(ex)PhNHNHPh2NaOHPhN=NPhPhNNPhZnPhNNPhPhNHNPhZnPhNHNPhH+PhNHNHPh亲核取代：两种机理：1，SN2机理，2。苯炔机理ClNO2O2NNO2Na2CO3heatOHNO2O2NNO2ClNO2Na2CO3130oCOHNO2联苯胺重排：如果对位被占，可以重排到邻位。HNHNH2SO4H2NNH2+NH2NH2HNHNClH2SO4H2NClNH2HNHNH2SO4H2NCH3CH3H3CCH3HNH3CCH3机理：HNNHH+HNNHHH2+H2NNH2HNNHHHNH2NH23制备(1)脂肪烃的硝化CH4+HNO3400oCCH3NO2+H2OCH3CH2CH3+HNO3CH3NO2+CH3CH2NO2+CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2)CH3(2)卤代烃与硝酸的反应(3)亚硝酸盐的烃基化NOO+RH2CXRCH2ON=O+X-RCH2NO2+X-§3腈和异腈⑴结构，分类，命名氰基（-CN）乙腈（腈基甲烷）：CH3CN无毒。异腈是腈的同分异构体，又称胩，-NC为异氰基异腈基甲烷：CH3NC⑵性质①腈类化合物水解腈在酸或碱的催化下水解，生成羰酸：RCN+HOHH2OH+orOH-RCOOH先生成酰胺，酰胺再水解生成羧酸。腈的水解比酰胺难，水解不容易停留在酰胺阶段，但在浓的硫酸中并限制水量进行水解，则可以使水解停留在酰胺阶段。CH2=CHCN+H2OH2SO4CH2=CHCNH2*H2SO4ONa2CO3CH2=CHCONH2NC(CH2)4CN+4H2OH2SO4HOOC(CH2)4COOH醇解：腈的醇溶液与浓硫酸或盐酸共热，醇解生成酯：②.-氢的反应腈的-氢具有酸性，在强碱作用下被夺去而形成碳负离子，碳负离子可以作为亲核试剂发生亲核取代或亲核加成反应。RCN+R'OHH+RC=NHOR'H2ORCOR'+NH3C6H5CH2CNNaNH2C6H5CHCNC6N5CH2CNRXC6H5CH(R)CNC6H5CH-CN遇到醛酮反应较难，遇到腈会发生缩合反应。生成亚氨基腈，RCH2C(=NH)CH(R)CN异腈的化学性质：RNC+H2在镍催化下生成RNHCH3RNC+H2O在酸性条件下RNH2+HCOOH仲胺——易酸解，强毒性，使用前应该先酸解。⑶制备①氰氢酸与不饱和烃加成乙炔和HCN在80—90oC，Cu2Cl2,NH4Cl条件下生成丙烯腈②酰胺或羧酸铵盐脱水ClCH2CONH2在P2O5加热条件下生成ClCH2CN③取代RX+NaCNR-CN+NaXCH3CH2CH2CH2Br+NaCN甲醇回流条件下生成CH3CH2CH2CH2CN环氧乙烷与CN→β羟基腈。异腈的制备：取代：RX+AgCNR-NC+AgX伯胺、氯仿和氢氧化钾的醇溶液共热，可生成异腈：RNH2+CH3Cl3+3KOH加热条件下生成RNC+3KCl+3H2O机理§4重氮和偶氮化合物（1）重氮化合物（重氮甲烷）潜在的负电荷。性质：单线态三线态与不饱和烃加成反应，单线态顺式加成反应。CHH103oCHHCH3CH=CHCH3+:CH2CH3CHCH:CH2+H3CHCH3HH3CHCH3HCH2H3CHCH3HCH2三线态：按自由基方式加成，顺反都有。①:CH2+H3CHCH3HH3CHCH3HCH2H3CHCH3HCH2H3CHHCH3CH2H3CHHCH3CH2②+CH2N2hvO+H2CNNOH2CNNO+N263%OH2CNNO+N215%甲基化反应RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N2ROH+CH2N2ROCH3+N2ArOH+CH2N2ArOCH3+N2与酰氯的反应若CH2N2不过量ROCl+H2CNNRCOCH2Cl+N2若CH2N2过量RCOCl+2CH2N2RCOCHN2+CH3Cl+N2机理是：RClO+NNH2C-ClROHCHNNNNH2CROHCN