2-electron effect

第二章电子效应与空间效应取代基效应电子效应场效应：空间效应诱导效应共轭效应超共轭效应（位阻效应）：物理的相互作用(σ，π)(π-π,p-π)(σ-π,σ-p)电子效应通过空间传递通过空间因素所体现的原子之间的相互影响（一）诱导效应（Inductiveeffective）定义：由于原子的电负性不同而引起的极性效应，是通过静电诱导而到分子的其它部分，这种作用成为诱导效应（I），分为静态诱导效应和动态诱导效应。存在：sigma和pi键中传递：沿化学键，限三个化学键内强度：与电负性有关（－I、＋I），随距离逐步减弱(p24表2-5)CX-I效应CH标准CX+I效应吸电诱导效应供电诱导效应诱导效应方向相对强度1.同周期的原子：-CH3-NH2-OH-F2.同族的原子：FClBrI电负性：4.03.02.82.53.相同的原子：不饱和度越大，-I效应越强CCRCHCHR4.带正电荷的取代基的－I强带负电荷的取代基的+I强+I:-O--OR-NR3-NO2-NR2-I:测定相对强度的方法•1.测定酸碱离解常数•2.测定偶极矩•3.核磁共振谱(化学位移)动态诱导效应•进攻试剂引起的键的极性的变化-动态诱导效应•与键的可极化性有关举例说明P281.共轭效应：在电子离域的共轭体系中原子之间相互影响的电子效应。CHYCHCHCH2δδδδCCCOHδδδδHCNNCCCCOHH(二).共轭效应(Conjugation)起因存在传递方式结构特点共轭效应电子的离域共轭体系靠电子离域传递（取代基的相对距离影响不明显）单、重键交替共轭体系中所有原子共平面正负偶极交替诱导效应极性或极化效应一切键靠诱导传递（取代基的相对距离逾远逾弱）电负性不同的原子共轭效应特点2.共轭体系CCCCCCCNCCCOHCCCCCC(1)π-π共轭C1C2C3C4(2)p-π共轭C3C2C1CH3HH+HClCCRCOOHCH3CHCHCH2RCOOHRCOO+HOHδδδ苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成p-π共轭。结果：使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。传递方式：π键相对强度：π电子转移用弧形箭头表示Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应(-C),X为供电子基团时－供电子共轭效应(+C).CCCYXCC(I)(II)(3)超共轭效应(Hyperconjugation)CHHHCHCH2当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加。CHHHCHO羰基化合物的α－C原子的H原子在取代反应中是活泼的有些键和键,键和p轨道,甚至键和键之间也显示一定程度的离域现象,而组成共轭体系,称为超共轭效应C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间，使H原子容易作为质子离去.这种共轭强度远远弱于π-π,p-π共轭。C2C3C1HHHHHHCH2CH3Br2hυCHCH3BrCHHHCHCH2+DNH2CHHDCHCH2+NH3超共轭效应的作用：增加反应活性增加分子的偶极距：COHHCHCH3HCHOμ:2.272.73增加正碳离子稳定性：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHHCCHHHCHHHCHHCHHHCCHHHCHHHHHCHHH在叔碳正离子中C－H键与空的p轨道具有9个超共轭效应的可能，其结果：正电荷分散在3个碳原子上。3.共轭效应强度:共轭效应的强度取决电负性与主量子数的大小。电负性越大，－C越强。同周期元素，随原子序数增大，－C增强：CCCCCCCNCCCO相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：CNR2CNRNR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:电负性越大的原子，+C效应越小同族元素：随原子序数增大,+C减小FCCClCCBrCCICC+C:主量子数越大，原子半径越大，p轨道与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小，＋C越小。同周期元素，随原子序数增大，+C减弱在许多有机化合物中，诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。NO2OH3CCClOH3CCNH2(-I)+(-C)-I+C-I+CP34例子ClCCδδ－I+C动态时：（分子处于反应中〕ClCCδδ+C－I静态时：（分子没有参加反应）动态共轭效应（三）场效应(Fieldeffect)当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应－场效应。邻氯代苯丙炔酸：CCCOOHδδClClCOOHpKa:大小场效应是依赖分子的几何构型的。P36例供电性的场效应CClCCOOH（四）空间效应(Stericeffect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用－空间效应（位阻效应）。空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32.化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1pKa2当t-Butyl在邻位时，把羧基挤出了与苯环所在平面，羧基的－C效应消失。pKa7.168.24酸性强弱OHNO2CH3H3COHNO2H3CCH3P37-NO2与苯环不共平面3.对反应活性的影响伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：EtOH+CRHHBrCEtORHH+HBrR相对速度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2×10-51.00.280.03SN2反应乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大张力对反应活性的影响当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3当它与体积较大的Lewis酸作用时，碱性强度顺序为：R3NR2NHRNH2NH3NRRRBR'R'R'NCH3CH32.6-二甲基吡啶几乎不与R3B作用(1)F－张力：两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用(Face-Strain)CRRRXCRRR120°109°28'+XSN1反应形成正碳离子的一步键角的变化缓解了基团的拥挤程度来自于离去基团背后的张力－sp3－四面体sp2－平面三角型(2)B-张力(BackStrain)(3)角张力(Anglestrain)RXR60°120°小环化合物环的键角增大了角张力，难于生成。ThankYou!电子效应(Electroniceffect)：由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。