黄铜矿氯化产物选择性氧化行为

第9卷第6期过程工程学报Vol.9No.62009年12月TheChineseJournalofProcessEngineeringDec.2009收稿日期：2009−05−11，修回日期：2009−08−17作者简介：付念新(1960−)，男，吉林省辽源市人，博士，副教授，从事提取冶金新工艺研究，E-mail:[e-mail].黄铜矿氯化产物选择性氧化行为付念新1，岩崎巌2，玉川建雄3，小林幹男3(1.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004；2.NaturalResourcesResearchInstitute,UniversityofMinnesota,ColeraineMN55722,USA；3.产业技术综合研究所环境管理技术研究部门，茨城筑波市305-8569，日本)摘要：研究了流化床反应器黄铜矿氯化产物的选择性氧化行为，结果表明，要保证流化床持续稳定工作，必须调整温度、N2流量、O2浓度、给料速度和物料含硫量等因素.温度较高(390∼410℃)时，物料不粘结，但氯化物挥发较多；较低温度(350∼360℃)易出现的物料粘结问题可通过采用低残S物料、提高N2流量和O2浓度加以避免.物料颗粒含少量CuCl和FeCl3，可产生低熔物，是氧化过程易粘结的原因.使氯化产物在氧化物料中尽快分散并迅速氧化形成Fe2O3外层，是克服粘结的关键.低硫物料可避免较多残余硫化物氧化或氯化放热造成的流化床过热、粘结.关键词：黄铜矿；氯化产物；选择性氧化；物料粘结中图分类号：TF111.19文献标识码：A文章编号：1009−606X(2009)06−1080−051前言以黄铜矿为主的硫化矿主要采用火法冶炼，但由于产生的SO2烟气对环境造成严重的污染，使人们越来越重视SO2非发生型高纯度湿法提铜技术.已提出的众多湿法工艺有各类介质(硫酸盐、氯化盐、氨、硝酸和细菌等)的浸出[1−7]、氯化−选择性氧化焙烧−浸出[8]、加硫焙烧−氯化盐浸出[9]，以及机械活化、微波辐射和超声波辐射等强化浸出[10−12]方法.其中氯化−选择性氧化焙烧−浸出新工艺具有反应速度快、能耗低、浸出液无需除铁、可回收单质硫等优点，是一种很有产业化前景的黄铜矿清洁冶金技术.黄铜矿氯化过程出现的物料易粘结问题已通过低温氯化和S2Cl2向单质硫的转化得以解决[8].然而，对黄铜矿氯化产物的选择性氧化也遇到物料易粘结问题，影响流化床连续运行，尚未得到解决，相关的研究报道尚不多见，仅有Hundley等[13]对氯化铁和氯化铜混合物在800℃的氧化进行过研究.本工作主要对氯化产物的选择性氧化过程进行研究，考察温度、氧气浓度、气体流量、给料速度和物料硫含量等工艺因素对氧化行为的影响，探讨物料粘结的机理，确定合理的流化床运行操作条件.2实验2.1原料实验原料为硫含量不同的低温氯化反应产物，化学成分见表1，其中MC在大多数氧化实验中使用，而C-1和C-2则在研究硫含量影响的实验中作为对比使用.另外，表1也给出多次氧化预实验所得混合试料MX，用作反应器初始装料.表1实验原料化学组成Table1ChemicalcompositionofexperimentalmaterialsContentofcomponent(%,ω)SampleSClFeCuFesolCusolMC(mixedchlorinatedsample)7.732.219.0021.7112.1017.88C-1(chlorinatedsamplewithlowerScontent)0.842.012.6825.2411.2821.93C-2(chlorinatedsamplewithhigherScontent)12.323.120.6123.597.6513.21MX(mixedoxidizedsample)1.031.218.9222.2816.3322.992.2实验装置和方法氧化反应用流化床反应器(材质为耐热玻璃，直径50mm，高235mm，底部呈30o锥形)、集尘器、冷凝管、电阻炉及控温仪等均与低温氯化反应的[8]相同.反应器装入试样MX160g，由进气管通入气体N2(流量3.5∼7.65L/min)，待加热到预定温度后，随N2按3.8%∼13%浓度导入氧气，启动反应.给料管连续加入氯化试样(1∼3g/10min)，产物由排料管溢出.定时取样，分析S,Cl,Cu,Fe含量.S用HNO3分解、以BaSO4沉淀后用浊度计测定，Cl采用TOA1M-40S离子电极测定；全铜和全铁的分析均采用测S后的溶液，用SPS4000电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)测定；可溶铜和可溶铁先第6期付念新等：黄铜矿氯化产物选择性氧化行为1081以0.04mol/L稀HNO3浸取试样中的氯化物，再用ICP-AES测定，以可溶铜(铁)与全铜(铁)之比表示铜(铁)的可溶度.排气集尘后经冷凝管捕集反应挥发物，淋水洗涤后排放，定时取样，分析其中气体的浓度，O2用Orsat气体分析仪、Cl2用检知管测定，SO2先由10%H2O2溶液吸收、再以BaSO4沉淀后用浊度计测定其浓度.3结果与讨论3.1选择性氧化反应分析氧化反应物料为低温氯化产物，主要含CuCl2,FeCl2，还有少量CuCl,FeCl3和残余硫化物.根据相应氯化物在氧气中的TGA曲线[14]，判断在一定温度范围可发生如下氧化反应：约320℃起，FeCl2开始氧化：FeCl2+1/4O2=1/6Fe2O3+1/3Fe2Cl6(g),(1)Fe2Cl6(g)+3/2O2=Fe2O3+3Cl2,(2)FeCl2+3/4O2=1/2Fe2O3+Cl2.(3)约400℃，FeCl3发生氧化：2FeCl3+3/2O2=3Cl2+Fe2O3.(4)CuCl的氧化发生在400∼480℃：2CuCl+1/2O2=CuO+CuCl2.(5)450℃以上，CuCl2才发生氧化：4CuCl2+O2=2CuO⋅CuCl2+2Cl2,(6)2CuO⋅CuCl2+O2=4CuO+2Cl2.(7)因此，本研究的温度范围(330∼410℃)可以将FeCl2和FeCl3选择性氧化，而CuCl和CuCl2不氧化.此外，也可能伴有氧化反应放出的Cl2对CuCl和残余硫化物的氯化反应，或部分硫化物被氧化：2CuCl+Cl2=2CuCl2,(8)CuFeS2+3/2Cl2=CuCl+FeCl2+2S,(9)CuFeS2+2Cl2=CuCl2+FeCl2+2S,(10)CuFeS2+4O2=CuSO4+FeSO4.(11)3.2工艺参数对反应的影响由预实验可知，对流化床中选择性氧化反应产生影响的主要工艺参数为温度、氧气浓度、携带气体流量、给料速度和试样的硫含量.这些因素的影响呈复杂的相互依存关系，需要分别进行探索实验，再确定适宜的条件组合.3.2.1温度在330∼410℃范围进行的氧化实验运行情况见图1.温度为330和350℃时，氧化反应仅分别连续进行90和125min，反应器内物料就发生粘结，实验中止.氧化温度为370∼385℃时，反应可持续进行到137∼300min，但其后物料仍发生粘结而导致死床.氧化温度为390∼400℃情况下，反应持续进行到390∼480min后，物料一直未发生粘结，仍呈松散状态，实验持续平稳运行，但发现有部分氯化物挥发，在反应器上部相对低温处沉积.当氧化在400℃以上进行时，过程同样顺利，到356min也没有出现物料粘结状况，但由于温度过高，氯化物挥发明显增多，主要是Fe2Cl6(g).可见，反应器可持续工作的时间随温度的提高而逐渐增加，直到390℃以上物料不发生粘结，但氯化物挥发要求反应温度要适中.所以解决物料粘结问题，除温度因素外，还需考虑其他因素.图1不同温度下选择性氧化反应运行状况Fig.1Runningstatusofselectiveoxidationatdifferenttemperatures图2显示了270℃氯化产物和350℃选择性氧化产物颗粒的外观形貌.可以看出，前者呈光泽圆整的分散颗粒，而后者则呈粘结团聚状态.3.2.2N2流量、O2浓度及给料速度研究了N2流量对氧化反应的影响，实验条件为温度390℃,O2浓度13%(ϕ)、给料速度1g/5min.N2流量为4L/min时，反应仅进行136min，流化物料即出现粘结.当N2流量增加到5L/min时，反应持续进行310min也没有出现粘结状况.这表明为使不断给入的氯化物在反应器内尽快分散到已氧化的物料间并与O2充分接触，反应更迅速，必须提供充足的N2，使流化物料充分运动.多次实验结果表明，必要的N2流量随初装料质量增加而提高，平均1g初装料对应的合适N2流量为30∼40mL/min.330340350360370380390400410100150200250300350400450500N2flowrate7.2~7.6L/min,O2concentration10%(ϕ),feedrate1g/5minRunningtime(min)Temperature(℃)FrittingNormal1082过程工程学报第9卷0.5mm0.5mm(a)Chlorinatedat270℃(b)Selectivelyoxidizedat350℃图2试样颗粒的外观形貌Fig.2Morphologiesofsamples改变流化气体中O2浓度和给料速度进行系列实验，两者的关系如图3所示.当O2浓度在5%∼10%(ϕ)范围，给料速度最高可达2.5g/10min，反应器能连续正常工作；给料速度增加到3g/10min，则出现物料粘结.当O2浓度较低时(3.8%∼4.7%,ϕ)，不发生粘结的最大给料速度则降到2g/10min.由此可见，给料速度受O2浓度严格限制.图3O2浓度与给料速度的关系Fig.3RelationshipbetweenO2concentrationandfeedingrate3.2.3物料含硫量图4给出了不同含硫量物料在390∼400℃的氧化反应结果.可以看出，含硫量较高时(12.6%∼19.0%,ω)，尽管在N2流量5∼6L/min及O2浓度4.8%∼6.6%(ϕ)、给料速度2g/10min的条件下能满足反应器顺行要求，但实际上反应进行178∼300min后，却出现物料粘结情况，温度随之骤然升高.而当硫量较低时(7.7%和0.8%,ω)，同样条件下反应进行390min以上，物料没有粘结，反应器仍能顺利工作.分析认为，硫含量较高的物料除发生FeCl2氧化反应外，还有较多残余硫化物的氯化及氧化反应，均为放热反应，易使热量积累导致过热，造成物料粘结.图4不同含硫量氯化试料的氧化反应状况Fig.4Runningstatusofoxidationforchlorinatedproductswithdifferentsulfurcontents由于较高温度下氧化时氯化物挥发较多，考察较低温度的氧化行为更有意义，因此在350∼360℃对低硫含量(1.3%∼3.1%)物料进行了氧化实验.结果发现，供氧浓度不足时(低于4%)物料很易粘结，保持足够的氧气浓度(5.6%∼10%)则能克服.对初始物料、反应器内物料及排出的氧化产物的粒度分布(如图5所示)进行比较发现，尽管初始物料粒度较小(74∼210µm)，但随反应时间增加，到90min时，反应器内氧化物料在所有尺寸范围内都开始粗化，到300min时进一步变粗，排出产物的粒度更粗，且排料速度不断减慢.但将上排料方式改成在反应器下部直排料，并将N2流量提高到7.65L/min，物料的粗化问题得以解决，排料速度也可保持稳定.典型的氧化实验条件和结果如表2所示，480min的反应时间内，铁的可溶度一直很低(Fesol/Fe=0.02∼0.03)，而铜则全溶，这样浸出溶液中铁/铜浓度比始终稳定在0.02左右的低值，表现出很好的氧化选择性.1.01.52.02.53.045678910N2flowrate4.4~6.5L/min,temperature390~410℃O2conc