第五章 脂环烃

第五章脂环烃（alicyclichydrocarbons）本章重点讲解：1.环烷烃的分类---掌握2.环烷烃的命名---掌握3.环烷烃的化学性质---了解4.环烷烃的结构---掌握5.环已烷及其衍生物的构象---理解分子中含有一个或多个碳环（由碳原子首尾相连而成的环状结构），性质与开链脂肪烃相似的碳氢化合物，是脂环烃。自然界中的脂环烃较少，但其衍生物则广泛存在，而且与生命有极密切的关系。如:樟脑O常用驱虫剂常用中草药冰片HOHCHCH2CH3CCH2O()n麝香n=115.1脂环烃的分类按环上碳原子的饱和程度，可分为：环烷烃(通式CnH2n)环烯烃(通式CnH2n-2)环炔烃(通式CnH2n-4)环戊烷环辛炔环己烯脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。如环烷烃C5H10的构造异构体有：CH3CH2CH3CH3CH3CH3CH3环戊烷1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷甲基环丁烷1,2-二甲基环丙烷按照分子中所含碳环的数目，可分为：单环脂环烃：二环脂环烃：多环脂环烃：环己烷环戊二烯甲基环己烷CH3十氢化萘降冰片烷螺[2,4]庚烷立方烷棱烷篮烷金刚烷5.2脂环烃的命名5.1.1、单环烃(1)在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”；(2)使所有取代基编号尽可能小；CH3CH3CH3654321CH3CH2CH3654321甲基环戊烷1,2-二甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷(3)环烯(或炔)烃编号时，把1,2位留给双(或三)键碳原子。C2H512345CH3CH3654321CH3876543214-乙基环戊烯3,5-二甲基环己烯5-甲基环辛炔4）长链作母体，环作取代基。5）顺、反环烷烃受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。顺(cis)：两个取代基在环同侧；反(trans)：两个取代基在环异侧。顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,3-二甲基环戊烷CH2-CH2-CH2-CH-CH2CH32-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷CH3CH3HHHCH3CH3H5.1.2、双环烃指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：联环烃螺环烃(螺烃)桥环烃(桥烃)联二环己烷螺[4.4]壬烷二环[4.4.0]癸烷(十氢化萘)二环[2.2.1]庚烷(降冰片烷)(1)桥环烷烃桥头碳原子：两环共用的碳原子。桥：两个桥头碳原子之间的碳链或一个键。桥头碳桥头碳桥桥桥(3)(1)(2)二环[3.2.1]辛烷——共用两个或两个以上碳原子的多环化合物。2,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚烷12345675,7,7-三甲基二环[2.2.1]-2-庚烯1234567二环桥环烷烃命名时，按成环碳原子数称为二环“某烷”；从桥头碳开始编，先编大桥后编小桥，使（官能团）双键或取代基位次最小。将各桥碳原子数由大到小用数字表示，用下角圆点分开放在方括号中，将括号放在“二环”和“某烷”中间；将环上取代基位次和名称放在“二环”之前。命名规则：1234567练习：3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷123415678(2)螺环烷烃螺[2.4]庚烷螺原子：两个碳环共用的碳原子。CH3876543215-甲基螺[3.4]辛烷螺[5.5]十一烷——单环之间共用一个碳原子的多环烃。7654321二环螺环烃命名时以“螺”为词头,称“螺某烷”；将各环除螺原子以外的碳原子数由小环到大环用数字表示，用圆点分开放在方括号中，括号放在“螺”和“某烷”中间；编号从较小环与螺原子相邻的碳开始，沿小环经螺原子到较大的环，使取代基位次最小；命名规则：1234567891,6-二甲基螺[3.5]壬烷123456781,5-二甲基螺[3.4]-6-辛烯练习：写出3-甲基二环[4.2.0]辛烷的结构练习：5.3环烷烃化学性质(1)取代反应+Br2300。CBr+HBr+Cl2紫外光Cl+HCl(2)加成反应a.加氢+H2Ni80。CCH3CH2CH3+H2Ni200。CCH3CH2CH2CH3+H2Ni300。CCH3CH2CH2CH2CH3小环易发生加成反应。取代反应一般在五、六元环上易发生。b.加卤素+Br2CCl4CH2CH2CH2BrBr+Br2heatCH2CH2CH2CH2BrBr不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！1,4-二溴丁烷1,3-二溴丙烷c.加卤化氢+HBrCH2CH2CH2BrH+HBrCH3CHCH2CH2CH3CHCH2CH3BrHCHCH2CH2CH3CH3CH3+HBrCH3CBrCH3CHCH2HCH3取代环丙烷加成符合马氏规则！不对称环丙烷加HX的规律：①.开环位置：在含氢最多与含氢最少的两个碳之间。②.氢加在含氢较多的碳原子上。+HBr（主）CH3CCH3BrCHCH3CH35.4环烷烃的结构与稳定性为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环，而五元环、六元环相对稳定？1.拜尔张力学说（1885年）①.形成环的碳原子都在同一平面上，并排成正多边形。②.正常C-C键之间夹角为109.5°，环中C-C键之间夹角为了保持109.5°，环中的键角要扩张或压缩，从而产生张力。③.键角变形程度越大，张力越大。④.张力使环的稳定性降低，张力越大，环的反应性越大。要点：例：由上面计算可知：a.环戊烷、环己烷偏转角度最小，也最稳定。60°90°108°120°½(109°28′-60°)＝24°44′½(109°28′-90°)＝9°44′½(109°28′-108°)＝0°44′½(109°28′-120°)＝-5°16′环内键之间的夹角偏转角度b.环丙烷的键角偏转大于环丁烷，因此环丙烷反应活性大于环丁烷。拜尔张力学说的不足之处：由拜尔张力学说，比六元环大的环都有偏转角，并且环越大，偏转角越大，张力越大，这一推论不正确。这是由于张力学说前提不合理，即环中碳原子在同一平面内不合理。拜尔张力学说适用于三元、四元小环中。2.燃烧热和环烷烃的稳定性燃烧热—纯粹的化合物完全燃烧所放出的热量。化合物的燃烧热越大，化合物越不稳定。NumberofCarbonsHcomb/CH2(Hcomb/CH2)-6593456789101214697686664659662664665664660659382750356510环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。5.5环己烷及其衍生物的构象1.环己烷的构象：环己烷的六个成环碳原子不共平面，C－C－C键角为109.5°，是无张力环。环己烷有椅型和船型两种极限构象：椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己烷比椅型能量高30kJ·mol-1，常温下平衡体系主要以稳定的椅型构象存在。1234560.25nm1234560.18nm船型分子中存在扭转张力和氢原子之间的非键张力。环己烷中的碳氢键可分为两种类型，每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。aaaaaaeeeeeea键：直立键(竖键)e键：平伏键(横键)构象翻转2.取代环己烷的构象1）一取代环己烷的构象：一取代环己烷的取代基在e键上的构象占优势。取代基越大，这种优势越明显。R21R21R=CH3时，95%处于e键；R=(CH3)3时，99.9%处于e键优势构象C(CH3)3C(CH3)3Hae最不稳定0%稳定99.99%H2）二取代环己烷的构象：HHCH3CH3HHCH3CH3HHeeaa反-1,2-二甲基环己烷(优势构象)Heaae顺-1,2-二甲基环己烷HCH3CH3HCH3CH3HH实验测定,反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1。CH3C(CH3)3大基团在e键(优势构象)顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷CH3(CH3)3C取代环己烷的优势构象为：(1)e键取代基最多的构象。(2)有不同取代基时，大基团处于e键的构象。练习：1、写出CH3CH3CH3最稳定构象。2、写出CH3CH2CH3最稳定构象。3、写出HCH3C(CH3)3H最稳定构象。本章要点THEEND1.脂环烃的命名单脂环烃:环某烷/烯/炔;环某基某烃桥环烃:二环[x.y.z]某烷/烯(xyz)螺环烃:螺[x.y]某烷/烯”(xy)2.环烷烃的结构和稳定性三元环四元环五元环～≥六元环的脂环烃3.环烷烃的性质取代;加成(加H2、X2、HCl等)4.环己烷的构象异构船式、椅式优势构象:e键取代基最多的构象;大基团处于e键的构象。