精细高分子复习题

一、名词解释（5×2=10）1.精细高分子化学品：本身具有特定性能或功能或者能增进或赋予其他产品以专有性能或功能的生产批量小、附加值高的高分子量化学品。2.分子链的柔顺性：高分子链能够改变其构象的性质。3.弹性模量：材料在外力作用下产生单位弹性变形所需要的应力。4.取向：线型高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍），这种悬殊的几何不对称性，使它们在外力场作用下很容易沿某个特定方向作占优势的平行排列，这种现象就称为取向。5.高分子材料的老化：高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。6.活性聚合：不存在链转移和链终止反应，即活性中心不会自己消失的聚合反应称为活性聚合。7.聚合物的化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。8.阳离子交换树脂：能解离出阳离子、并能与外来阳离子进行交换的树脂。9.分离膜：能以特定形式限制和传递流体物质的分隔两相或两部分的界面。10.结构型导电高分子：本身具有“固有”的导电性，由聚合物结构提供导电载流子的高分子。二、填空题（30×1=30）1.精细高分子化学品的制备路线（1）通过单体聚合（2）通过高分子材料的化学改性（3）通过合理的加工合成方法实现功能化2.聚合物的结构具有多层次性，可分为近程(一级)结构、远程(二级)结构和聚集态(三级)结构。近程结构是指聚合物的主链和侧基或侧链的化学结构，包括链的化学组成、单体的键接方式、结构单元的空间构型。其中键接方式又包括头头、尾尾、头尾结构，共轭双烯聚合生成的1，4、1，2加成结构，支化与交联结构，共聚组成与序列分布，端基结构等内容。空间构型则包括立体异构(旋光异构)以及双烯类单体1，4加成产生的顺反异构(几何异构)。近程结构是聚合物的最基本结构，是在单体聚合过程或大分子化学反应过程中形成的，通过物理方法不能改变聚合物的近程结构。远程结构包括分子量大小及其分布，分子链构象和柔顺性。3.非晶态聚合物，其力学三态和两个转变温度。力学三态：玻璃态、高弹态、粘流态两个转变温度：玻璃态转化温度、粘流态转化温度。4.聚合物之所以有抵抗外力破坏的能力，主要靠分子内的化学键和分子间的范德华力和氢键，可将聚合物断裂的微观过程归纳为化学键破坏、分子间滑脱、范德华力或氢键破坏三种。5.聚合物的Tg、Tm和Tf决定了某种高聚物材料的使用温度。塑料应在低于Tg的温度下使用，而橡胶应在高于Tg的温度下使用。热塑性材料的最高使用温度是由Tg或Tm所限定的，而热固性材料的使用温度上限不取决于流动温度Tf，而取决于材料化学结构的高温稳定性。6.在低温下使用的聚合物必须在低于链段运动温度Tg的温度下能发生次级转变，高聚物的次级转变是侧基、支链、主链或支链上的各种基团、个别链节和链的某一局部等小尺寸单元的运动引起的。7.高分子材料发生介电击穿的三种形式有本征击穿、热击穿、放电引起的击穿。8.聚合物材料表面静电的消除途径有通过空气(雾气)消除、沿材料的表面消除和通过绝缘体内消除。9.离子交换树脂由三部分组成：三维空间结构的网络骨架；骨架上连接的可离子化的功能基团；功能基团上吸附的可交换的离子。10.膜分离过程的推动力主要有浓度差、压力差和电位差等。11.材料的导电性是由于物质内部存在的载流子的移动引起的。载流子可以是正、负离子，也可以是电子或空穴。12.具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件：分子轨道能强烈离域；分子轨道能互相重叠。三、排序并简要解释原因（5×3=15）1.玻璃化转变温度（1）主链由饱和单键构成的聚合物：-C-C，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，若没有极性或位阻大的取代基团存在，这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。柔性：-Si-O--C-N--C-O--C-C-主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg较低。天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。柔性：孤立双键单键共轭双键（2）取代基极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。非极性取代基：对Tg的影响主要表现为空间位阻效应，取代基体积越大，位阻越明显，Tg升高。季碳原子上作不对称取代，空间位阻将增大，Tg升高。季碳原子上作对称双取代，由于对称性使极性部分相互抵消，并使主链间距离增大，分子间相互作用减小，柔性增加，Tg下降。（3）空间构型2.耐热性、耐氧化性耐热性：（1）主链结构：—C=C—、—CH2—等下降、苯环等刚性基团上升N、O、S、B、P、Al、Si、Ti热稳定性提高（2）侧基：供电基团—Ph—、—CH3—耐热性差吸电基团—Cl—耐热性好（3）—C—C——C—C——C—C——C—C—||||FHCCl（4）对称取代—CF2—CF2——CF2—CFCl——CH2—CH2—（5）几何结构：提高（梯形、螺旋形、网形）（6）交联、结晶促使Tg增高的因素促使Tg降低的因素分子量增大分子量分布窄主链刚硬（含芳、杂环、稠环或梯形高分子）侧链基团刚性或位阻大含极性基团及增大链间作用力（内聚能密度）氢键或交联键结晶度增大加入稀释剂或增塑剂分子量分布宽主链柔顺（线型、含醚键）无需共聚物长支链的内增速作用无定形Tm促使Tm增高的因素促使Tm降低的因素分子量增大分子量分布窄链刚性增大加入低分子杂质分子量分布宽链柔性增大加大分子链之间的相互作用力增加分子链对称性和规整性在较高温度下结晶拉伸条件下结晶支化、交联共聚在较低温度下结晶耐氧化性：聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联，一般地：（i）饱和聚合物的耐氧化性不饱和聚合物；（ii）线形聚合物支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。3.离子交换树脂的交换能力离子交换树脂的吸附功能随树脂比表面积的增大而增大。因此，大孔型树脂的吸附能力远远大于凝胶型树脂。大孔型树脂不仅可以从极性溶剂中吸附弱极性或非极性的物质，而且可以从非极性溶剂中吸附弱极性的物质，也可对气体进行选择吸附。离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状，其大小约为0.1~1mm，其离子交换能力依其交换能力特征可分：1.强酸型阳离子交换树脂：主要含有强酸性的反应基如磺酸基（－SO3H），此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。2.弱酸型阳离子交换树脂：具有较弱的反应基如羧基（－COOH基），此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+，对于强碱中的离子如Ca2+、K+等无法进行交换。3.强碱型阴离子交换树脂：主要是含有较强的反应基如具有四面体铵盐官能基之－N+(CH3)3，在氢氧形式下，－N+(CH3)3OH-中的氢氧离子可以迅速释出，以进行交换，强碱型阴离子交换树脂可以和所有的阴离子进行交换去除。4.弱碱型阴离子交换树脂：具有较弱的反应基如氨基，仅能去除强酸中的阴离子如SO42-，Cl－或NO3－，对于HCO3－，CO32－或SiO42－则无法去除。4.导电性（1）分子链结构饱和的非极性高聚物具有最好的电绝缘性极性高聚物的电绝缘性稍差（极性基团可能发生微量的本征解离，提供本征的导电离子，提高了载流子浓度）C-C键转移到另一个C-C键）（2）聚集态结构结晶和取向使分子堆砌紧密，自由体积减小，而使离子迁移率下降，所以，以离子导电方式的高聚物的电导率随结晶度或取向度的增加而下降分子的紧密堆砌有利于分子间电子的传递，所以，以电子导电方式的高聚物的电导率随结晶度或取向度的增加而增加（3）外在因素对绝缘高聚物的影响远大于结构元素杂质使高聚物的绝缘性能下降导电填料的加入会较大程度地提高高聚物的导电性温度5.实现活性聚合的难易程度（本题不全，太多了，自己了解下哈）（1）阴离子：非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的阴离子聚合，本身没有链转移和链终止反应，相对于其它连锁聚合，比较容易实现活性聚合。但是对于丙烯酸酯、丙烯腈等极性单体的阴离子聚合，情况要复杂一些。这些单体中的极性取代基（酯基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，已观察到以下几种亲核取代副反应：因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。（2）阳离子在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移。四、现象解释题（4×5=20）1.简述全同立构的PMMA水解速度与程度大于间同或无规的PMMA的原因。邻近侧基的构型会影响聚合物的构象，进而对水解发应产生影响。全同立构的PMMA在碱性条件下水解时，易生成稳定的六元环状酸酐，进一步水解为羧酸。因此，全同立构的PMMA水解速度与程度大于间同或无规的PMMA。2.简述聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解程度一般仅为70%左右的原因。邻近基团的电性效应，同种电荷降低反应速率。聚甲基丙烯酰胺的碱性水解，开始时（转化率在40％～50％以前）速率高，反应方程式如下，随着酰胺基水解程度的增大，生成的羧基增多，羧基与羟基都带负电性，羧基会排斥羟基使羟基无法接近酰胺基，是反应速率减慢，反应难以进行。因此，聚甲基丙烯酰胺在强碱水溶液中水解程度一般仅为70%左右3.以PMMA为例，解释极性单体难以实现活性阴离子聚合的原因单体中的极性取代基酯基容易与聚合体系中的亲核性物质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。4.以苯乙烯系离子交换树脂为例，解释凝胶离子交换树脂的中毒现象所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯的共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，树脂内部的交联密度不同，外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。5.下图分别为含炭黑聚合物导电材料在低电场强度(左)和高电场强度(右)时电导率与温度的关系，试解释为什么出现变化趋势相反的曲线。低场强高场强从图中可见，在低电场强度时，电导率随温度降低而降低，而在高电场强度时，电导率随温度降低而增大。这同样是由于其不同的导电机理所引起的。从前面讨论可知，低电场强度下的导电是由界面极化导致的离子导电引起的。温度降低使载流子动能降低，导致电导率降低。反之，高电场强度下的导电是自由电子的跃迁，相当于金属导电，温度降低有利于自由电子的定向运动，故电导率增大。6.在复合导电材料中，如何解释如下图所示的电导率与导电填料关系曲线？当导电填料浓度较低时，填料颗粒分散在聚合物中，互相接触很少，故导电性很低。随着填料浓度增加，填料颗粒相互接触机会增多，电导率逐步上升。当填料浓度达到某一临界值时，体系内的填料颗粒相互接触形成无限网链。这个网链就像金属网贯穿于聚合物中，形成导电通道，故电导率急剧上升，从而使聚合物变成了导体。显然，此时若再增加导电填料的浓度，对聚合物的导电性并不会再有更多的贡献了，故电导率变化趋于平缓。五、问答题（5×5=25）1.简述精细高分子化工生产的特点(1)配方设计与反应工艺、后处理工艺均影响产品的性能或功能；(2)同一套聚合装置采用同一聚合技术可生产的品种和功能远多于生产小分子产品的装置；(3)用普通的设备装置可生产具有特殊功能的产品，装置的适应性相对较宽；(4)大分子的反应及加工技术的应用比例大；(5)生产工艺流程相对短，生产装置无管路化，一般为多功能生产装置，具有柔性生产的适应性；2.离子交换树脂交换反应离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可发生下列三种类型的离子交换反应。(1)(2)(3)从上面的反应可见，所有的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂均可进行中和反应和复分解反应。仅由于交换功能基团的性质不同，交换能力有所不同。中性盐反应则仅在强酸型阳离子交换树脂和强