物理化学武汉大学动力学2

碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。反应物分子之间的“碰撞”是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。OABc’c分子的“碰撞”过程注意与硬球碰撞的相似之处及差别碰撞理论（CollisionTheory）基本假设：1.分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为硬球碰撞理论（Hard－SphereCollisionTheory）2.反应速率与分子的碰撞频率成正比；ABrZ3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；exp(/)ABABcrqZZERT4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P（StericFactor）以校正；exp(/)ABcrPZERTA与B分子互碰频率考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率考虑体系中一个A分子以平均速率uA移动，在于A分子运动轨迹垂直的平面内，若B分子的质心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此A分子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。2B2BAB(1)AABAABABABNutdNVZudtVdrr＝ABdAB分子间的碰撞与有效直径有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABd虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。2ABd圆柱体积＝d2ABuAtA分子运动t时后在空间扫过的体积A与B分子互碰频率A与B分子互碰频率AA8RTuM实际上应考虑A与B的相对速度,而平均相对速度为：ruBB8RTuM22A8rBABABRTuuuMMMM折合质量为A与B分子互碰频率考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为：21/2ABABAB8()NNRTZdVV221/2ABAB8()[AB]][RTZdL或ABABMMMM式中AB[A][B]NNLLVV两个A分子的互碰频率每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：221/2AAAAAA28()()2NRTZdVM221/22AAA2()[A]RTdLM221/2AAAA2()()NRTdVM221/2ABAB28()[A][B][A][B][A[]]BABrABrrRTZdLZuLZruLLkuL为碰撞截面面积，ur为平均相对速率A与B分子互碰频率300K，1p下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。解：此为同种分子相碰撞=3.6×10-10mMA=0.032kg/mol2Od[O2](300K,1p)=40.621mol/m322222[]OARTZdLAM2223210621.40032.0300314.8)10023.6()106.3(2341068.7m-3·s-1若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：342113123227.68102.55106.0210dOZmolmsdtL有效碰撞分子对动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，gr22grABgr11()22Emmuu两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。gu如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同。说明分子间碰撞有效性还取决于分子间的相对位置。我们选用碰撞参数b表示分子的相对位置，它可以有效地表示分子对碰撞地剧烈程度0bb值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈.碰撞参数（impactparameter）通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：ruABsinbdmaxABbdbdAB222222221cos211sin21121rAABBrrrrbbduuud分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上的分量r’才有助于反应的发生。有效相对平动能有效碰撞分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。也即当时的碰撞才是有效碰撞。rc221rcABrbdexpcqkT有效碰撞分数反应阈能(thresholdenergyofreaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。碰撞理论计算速率常数的公式]A][B[d]A[dPBAktr有(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。cBcexp()(1):exp()(2)ttkuLkTEkuLRT则21/2cBABB21/2cAB8()exp()(1):8()exp()(2)MkTkdLkTERTkdLRT则21/2cAAA282Ap)exp()(3)2ERTkdLMRT（碰撞理论计算速率常数的公式反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a碰撞理论计算速率系数的公式：21/2cAB8()exp()ERTkdLRT将与T无关的物理量总称为B：c1lnlnln2EkTBRT有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec•例：反应：2NOCl===2NO+Cl2在600K的k值实测为60dm3·mol-1·s-1，已知其活化能Ea=105.5kJ·mol-1，NOCl的分子直径为2.83×10-10m，MNOCl=65.5×10-3kg·mol-1。计算600K该反应的速率常数k。•解：Ec=Ea－1/2RT=105500－1/2×8.314×600=103006J·mol-1/2/2cERTEcRTtAAARTkueLdeLM600314.8103006232100655.0600314.810022.6)1083.2(2e282BAAAAAtAAkTMMMduMM11311328.501008.5smoldmsmolm空间因子（Stericfactor）空间因子又称为概率因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)空间因子（probabilityfactor）(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，完全不考查分子内部结构，不能体现分子反应性能的差异。不能从理论上预测阈能的大小，因而是一个半经验的理论对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。过渡态理论过渡态理论(transitionstatetheory)过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。理论基本出发点：化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处例如：双原子分子势能曲线分析rEp0v=0v=1v=2D0Der0H2基态势能曲线图三原子分子的核间距以三原子反应为例:ABC[ABC]ABCXYZA+aC+gB+brXYrYZrXZ),,(),,(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或这要用四维图表示,现在令∠ABC=180°,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。需三个坐标描述原子间相对位置令∠ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。RabRbcVRPqstD势能面马鞍点(saddlepoint)在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。马鞍点RP鞍点势能面剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，E0是两者零点能之间的差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。总结：势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量差是反应必须克服的势垒。三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度:(a)为对称伸缩振动，rAB与rBC相等；(b)为不对称伸缩振动，rAB与rBC不等；(c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。三原子体系振动方式对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。统计热力学方法计算速率常数过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步。ABC[ABC]ABC统计热力学方法计算速率常数ABC[ABC]ABC[ABC]/(1)[A]/[BC]/cKcc$$$$1()nkKc$$1(2)[ABC]()[A][BC]nrKc$$1[ABC]()[A][BC]nKc$$[A][BC]k统计热力学方法计算速率常数从f