物理化学第六章化学平衡

第六章化学平衡6.1化学平衡的条件和反应的亲和势6.2化学反应的平衡常数和等温方程式6.3平衡常数与化学方程式的关系6.4复相化学平衡6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算6.6标准生成吉布斯自由能6.8温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响6.9同时平衡6.10反应的耦合6.11近似计算6.1化学平衡的条件和反应的亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应的方向与限度为什么化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不做非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：DEFGdefgBBddnBBddn根据反应进度的定义，可以得到：gdnfdnednddndGFED可一般地些为：6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—热力学基本方程1BBBddddnpVTSG,BBBBBBdddTpGn（）BB(dd)n等温、等压条件下，,BBB()(a)TpG当时：1molrm,BBB(b)TpG（）6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—热力学基本方程2这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不做非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。B公式(a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—化学反应的方向和限度1用判断都是等效的。,Brm,B(),()TpBTpGG或rm,()0TpG反应自发地向右进行rm,()0TpG反应自发地向左进行，不可能自发向右进行rm,()0TpG反应达到平衡6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—化学反应的方向和限度2用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。pTG,)(~G0)(,pTG反应自发向右进行，趋向平衡0)(,pTG反应自发向左进行，趋向平衡0)(,pTG反应达到平衡6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？1严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？2BFFEEDDBBnnnnG)ln(ppRTnDDD)ln(ppRTnEEE)ln(ppRTnFFF}ln)(){(ppRTnnnnnnFEDFFEEDD)lnlnln(FFEEDDxnxnxnRT(1)将反应为例，在反应过程中体系的吉布斯自由能为：FED26.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？3设反应从D、E开始，各为1mol，在任何时刻，),1(2DFnn2FEDnnn,EDnn将(1)式整理可得，}ln2))1(2)({ppRTnnGFDEDD)}1ln()1()21ln({2DDDDnnnnRT（2）如果p＝pθ，重排后得，}2)2({FFEDDnG)}1ln()1()21ln({2DDDDnnnnRT（3）6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？4体系起始时，nD＝1，(3)式可变为，21ln2RTGED（4）如果D、E能全部反应生成F，nD＝0时，(3)式可变为，FG2（5）反应一经开始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的混合吉布斯自由能，在等温等压条件下，当反应达到平衡后，体系的吉布斯自由能最低，最低的T点就是平衡点。6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？5将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；FED26.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？66.1化学平衡的条件和反应的亲和势—为什么化学反应通常不能进行到底？7若要使反应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。6.1化学平衡的条件和反应的亲和势—化学反应亲和势1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：def,BBB()TpGAmr-GA或A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0反应正向进行A0反应逆向进行A=0反应达平衡§6.16.2化学反应的平衡常数和等温方程式任何气体B化学势的表达式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向6.2化学反应的平衡常数和等温方程式——任何气体B化学势的表达式式中为逸度，如果气体是理想气体，则。BfBBpf将化学势表示式代入的计算式，得：pTG,mr)(BBB,mr)(pTGpfRTTpTBBBln)(),(BBBBBBpfRTTln)(令：)()(TTGBBBmrpfRTTGGBBBmrpTmrln)()(,称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。)(TGmr6.2化学反应的平衡常数和等温方程式——化学反应等温式DEGHdegh有任意反应eEdDhHgGmrmrpfpfpfpfRTTGGln)(fmrQRTTGln)(这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。fQmrG)(TGmr6.2化学反应的平衡常数和等温方程式——热力学平衡常数当体系达到平衡，，则0mrGfKRTln称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是无量纲量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。fKeeEdeDheHgeGmrpfpfpfpfRTTGln)(6.2化学反应的平衡常数和等温方程式——用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡ffmrQRTKRTGlnlnppmrQRTKRTGlnlnppQK0mrGppQK0mrGppQK0mrG§6.2例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？例1例1对于反应：NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g)对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g)可见，两个反应在热力学上都是可行的。-1-1(298K)=(-394-87+137)kJmol=-344kJmolrmG-1-1(298K)=(-394+137+229)kJmol=-28kJmolrmG例2、已知下列氧化物的标准生成自由能为：ΔfG(MnO)＝(-3849×102＋74.48T/K)J·mol-1ΔfG(CO)＝(-1163×102-83.89T/K)J·mol-1ΔfG(CO2)＝-3954×102J·mol-1问(1)在0.13333Pa的真空条件下,用炭粉还原固态MnO生成纯Mn及CO的最低还原温度是多少？(2)在(1)的条件下还原反应能否按下列方程式进行？2MnO(s)＋C(s)＝2Mn(s)＋CO2(g)解、(1)还原反应为MnO(s)+C(s)=Mn(s)+CO(g)ΔrG=ΔfG(CO)-ΔfG(MnO)=(2686×102-158.37T/K)J·mol-1ΔrGm=ΔrG+RTlnQp=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=(2686×102-270.9T/K)J·mol-1在最低还原温度时,ΔrGm=0,由此可得T=992K当T992K时,ΔrGm0,还原反应可以进行,故最低还原温度为992K。(2)ΔrG=ΔfG(CO2)-2ΔfG(MnO)=(3744×102-148.96T/K)J·mol-1ΔrGm=ΔrG+RTln[p(CO)/p]=115×103J·mol-10故在该条件下,还原反应不可能按(2)式进行。6.3平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数1.2.3.4.pxcaKKKK平衡常数与化学方程式的关系6.3平衡常数与化学方程式的关系例如：HI(g)2g)(Ig)(H22HI(g)g)(Ig)(H221221（1）（2）fmrKRTTGln)(下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。)(TGmrfK1,2,2mrmrGG21,2,)(ffKK6.3平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数1反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：DEGHdeghBHGBdBDEghpeppKppppK1.用压力表示的经验平衡常数当时，的单位为1。0BpKBBpKKpp)(6.3平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数2BHGBBDEghxdexxKxxxBBpKKpxxK2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，BBpxp6.3平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数3BHGBBDEghcdeccKcccBB)(RTKKpccK3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，cRTp6.3平衡常数与化学方程式的关系—经验平衡常数4BBBaKaaK4．液相反应用活度表示的平衡常数§6.3因为，则ccaBBBBcKKKBca)(经验平衡常数对理想气体，各种经验平衡常数之间的关系如下()0,BBBBPPxcnBPPxcnPKKpKpcRTPKKppnKKKKK6.4复相化学平衡—复相化学反应例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ppKCOp22COppK称为的解离压力。)s(CaCO32COp6.4复相化学平衡—解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。S(g)H)g(NHHS(s)NH