物理化学第六章相变化

作业5.3一定条件下，Ag与H2S可能发生下列反应：2Ag(s)+H2S(g)=Ag2S(s)+H2(g)25°C,100kPa下，将Ag置于体积比为10:1的H2(g)与H2S(g)混合气体中。（1）Ag是否会发生腐蚀而生成Ag2S?(2)混合气体中H2S气体的体积分数为多少时，Ag不会腐蚀生成Ag2S?已知25°C时，H2S(g)和Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-33.56kJmol-1和-40.26kJmol-1.0mrG0mrG0mrG解：11-222r2227.6molkJ33.56)(-40.26,,2,,,),()(Ag)(H2Ag(s)molkJgSHGsAgGgHGsSAgGBGGgHsSgSmfmfmfmfmfBBm有对于反应BBBmrmppRTGGlnr根据化学反应等温方程0molkJ992.0molkJ)10ln10298.158.314(-6.710ln),(/),(ln),(10),(1-1-3-22r22RTGpgSHppgHpRTGGgSHpgHpmrmrm，所以在混合气中，SAgAgGmr2,0会发生腐蚀，生成反应正向进行，即!化学计量数而非ln(1/10)，则气体的体积分数为混合气体中，设反应总压为，则需要使上述反应不能进行）（SHSHpGm22r.020molJ1ln314.815.298106.7-1ln,,ln1-22322r22rSHSHppSHppSHRTGpgSHppgHpRTGGmmrm.0628.00628.0H222SAgAgSHS不会腐蚀生成时，于气体的体积分数小于等即混合气体中解出作业5.8在994K，使纯氢气慢慢通过过量的CoO(s)，则氧化物部分地被还原为Co(s)。出来的平衡气体中氢的体积分数（H2)=0.025.在同一温度，若用CO还原CoO(s)，平衡后气体中一氧化碳的体积分数（CO)=0.0192.求等物质的量的CO和H2O(g)的混合物，在994K下通过适当催化剂进行反应，其平衡转化率为多少？物料衡算Kө(3)(g)CO(g)HO(g)HCO(g)(2)(g)COCo(s)CO(g)CoO(s)(1)O(g)HCo(s)(g)HCoO(s)222222123/1-23KKK），因此反应（）反应（）显然，反应（975.0OH,025.0H122则），对于反应（39025.0975.02222221HOHHyOHypHppOHpK083.510192.09808.09808.0,0192.0222222COCOCOyCOypCOppCOpKCOCO），同理，对于反应（3098.139083.51123KKK-1-1/n0011/)()()(HCO(g)mol1B222molmolngCOgHgOB平衡时初始时，则转化率为，平衡蒸气的物质的量分别为设初始时一氧化碳和水3098.11223nBnKnppKKB%4.53作业5.12已知298.15K，CO(g)和CH3OH(g)的∆fHmθ分别为-110.525kJmol-1及-200.66kJmol-1,CO(g),H2(g),CH3OH(l)的Smθ分别为197.674Jmol-1K-1,130.684Jmol-1K-1及126.8Jmol-1K-1。又知298.15K甲醇的饱和蒸气压为16.59kPa,∆vapHm=38.0kJmol-1,蒸气可视为理想气体。求298.15K时，下列反应的∆rGmθ及Kθ.CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g)mrmrmrSTHGgHSgCOSgOHCHSBSSgHHgCOHgOHCHHBHHmmmmBBmrmfmfmfmfBBm,2,,,,2,,,2323r？解题思路：CH3OH,lp*CH3OH,gp*CH3OH,lpθCH3OH,gpθ∆S∆S1∆S3∆S2lOHCHSgOHCHm,,SS33mSlOHCHSgOHCHm,,S33mCH3OH,lpθCH3OH,gp*CH3OH,lpθCH3OH,gp*∆S∆S1∆S3∆S2lOHCHSgOHCHppRTHSmmvap,,SlnSS,0S33m321所以响可忽略不计，因为压力对液体熵的影ppRTHOHCHSlOHCHSgOHCHmvapmlnl,S,,S3m33mmrmrmrmmmmBBmrmfmfmfmfBBmSTHGgHSgCOSgOHCHSBSSgHHgCOHgOHCHHBHH,2,,,,2,,,2323r因此RTGKKRTGmrmrexpln解：第六章相平衡相变过程的极限，达到相平衡的体系，宏观上没有物质在相间的净转移相变化：物质从一个相转移到另一相的过程相平衡：相图：相平衡时，T、p及各相组成间的关系图相平衡原理——化学化工生产中单元操作(蒸馏、结晶等)的理论基础——在冶金、材料、采矿、地质等生产中也必不可少相平衡研究内容：表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化两种方法：数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等等相图——直观本章主要介绍相律和一些基本的相图，以及如何由实验数据绘制相图、如何应用相图等等。§6-1相律相律是Gibbs1876年由热力学原理导出，用于确定相平衡系统中能够独立改变的变量个数相:系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分相数:系统内相的数目，用P表示1.基本概念（1）相和相数反应系统有两个固相，一个气相，总相数P=32FeO(s)CO(g)Fe(s)CO(g)+=+（2）自由度和自由度数自由度是指维持系统相数不变情况下，可以独立改变的变量（如温度、压力、组成等），其个数为自由度数，用F表示。例1：A（l）＝A（g）（单组分两相平衡系统）pA*=f（T）T、p中只有一个独立变量∴F＝1例2：A+B（l）＝A+B（g）（二组分两相平衡系统）p=f（T,xB）T、p、组成中有两个独立变量∴F＝2(3)组分数C—可独立变化数量的物种数物种数S—系统中化学物质种类数C=S－R-R´R—独立的化学反应数p230R´—附加的浓度限制条件数关于R的说明：OHO21H2222HClClH22R=2OHO21H222222HCOOHCO22COO21COR=2只有两个是独立的例：SO3、SO2、O2、系统有化学平衡：2SO2＋O2＝2SO3S=3，R=1∴C=2如果开始时n（SO2）：n（O2）=2：1则R´=1∴C=1F=C–P＋2P：相数式中2：指T，p这两个强度性质如果系统恒T或恒p，则F=C–P＋11.相律只适合于热力学平衡系统；2.S种物质可以不存在于每一相中；3.考虑除温度、压力外的其他因素(外场)对平衡的影响F=C–P+n4.对于凝聚系统，不考虑压力的影响，F=C-P+12.相律的数学表达式说明例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)，求此系统的R、R´、C、P、F各为多少？解：R=1，R´=1（p（NH3）=p（H2S））C=S-R-R´=3-1–1=1，P=2，F=C–P+2=1–2+2=1，表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量，当平衡系统T一定时p、气相组成也有确定值例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体NH4Cl，同时存在下列平衡：NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)求此系统的S、R、R´、C、P、F解：S=5，R=2，P=2p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2)R´=2C=S–R–R´=5–2–2=1，F=C–P+2=1–2+2=1表明T、p、气相组成中仅有一个独立变量,当平衡系统T一定时p、气相组成也有确定值课堂练习FPCgg自由度数相数则此平衡系统的组分数化学平衡：共存，物质间存在下列及石墨），统中有下，多组分多相平衡系;;2CO(g)(g)CO石墨）C((g)CO(g)O21CO(g)CO(g)g)（O21石墨）C((g)CO(g)O石墨）C()(O)(COCO(g),C(K1000.122222222112-0)-2-(41220-2-4T0,2,4PCFPRS-R-CRRS有恒定(2)书上习题p273,6.11221221001I)1(2PCFPRRSCs固相和气相限制条件化学反应，也无独立的与其蒸气成平衡，既无纯物质12322320130R)(),(),(MgCO1;R3,S)2(23PCFPRRSCgCOsMgOs两个固相和一个气相因此。件，即不存在独立的限制条，每一相均由纯物质构成分属三个相，所以化学反应，所以三种物质之间存在一个该平衡系统中物种数(3)NH4Cl(s)⇌NH3(g)+HCl(g)S=3,R=1,R´=1C=3-1-1=1;P=2;F=C-P+2=1-2+2=1(4)NH4HS(s)⇌NH3(g)+H2S(g)S=3,R=1,R´=0C=3-1-0=2;P=2;F=C-P+2=2-2+2=2(5)S=4,R=1,p(NH3)=p(H2O)=p(CO2),R´=2C=4-1-2=1P=2F=1-2+2=1(6)S=3,R=0,R´=0C=3-0-0=3P=2F=C-P+2=3-2+2=3(3)书上习题p274,6.2)(10CONa)(7),(),(,H5S232232232322sOHsOHCONasOHCONasCONaO和，即系统的物种数解：3)(10)(3)(7)(7)(6)()()()(Na23222322322232232232RsOHCONalOHsOHCONasOHCONalOHsOHCONasOHCONalOHsCO则：独立的化学反应式三个20-3-5R-R-SC0R所以，没有浓度限制条件相共存系统最多只能有时相数最多，因此上述平衡条件下件下，在指定温度或压力的条3031F-PC-PF种共存的水合物最多有两（水蒸气），与之平衡为温度一定，已知相个数）（物与其平衡），故只能有一种水合已有两相（水溶液、冰，压力）（12kPa101.325p1相律：确定系统的自由度数自由度数=总变量数－非独立变量数=总变量数－关联变量的方程式数总变量数：包括温度、压力及组成S种物质分布于P个相中的每一相一相中有S个组成变量P个相中共有PS个组成变量系统总的变量数为：2PS+3.相律的推导方程式数：每一相中组成变量间每一种物质，化学势相等的方程式数=P－1S种物质，化学势相等的方程式数=S（P－1）P个相中共有P个关联组成的方程平衡时每种物质在各相中的化学势相等，即1Bx12(P)111μ=μ==μ12PSSSμ=μ==μ……若存在R个独立的化学平衡反应，每一个反应若还有R´个独立的限制条件则系统中关联变量的方程式个数为:R个独立平衡反应对应R个方程式