基础化学课件第二章实验数据的分析和处理

第二章实验数据的误差和分析结果的数据处理§2.1有效数字修约及运算法则§2.2实验误差及表示方法§2.3提高实验结果准确度的方法§2.4实验数据的处理及结果评价本章作业:习题1,3,8,14(4,6)每章讲完，下次上课前(一般定为周四)交作业（纸）。请大家务必按时交。有效数字是指实际上能够测到的数字，其保留的位数由测量仪器、分析方法的准确度来决定；保留原则是只有最后一位可疑数字。有效数字的位数从第一位不为“0”数起科学记数：36003.6×103或3.600×103不同倍数、分数、次数等视为无限多位对数如pH、pM、lgK等取决于小数部分（尾数）eg:1.0008（5）10.98%（4）1.23×10-5（3）0.024（2）pH=11.20（2）（相当于[H+]=6.3×10-12mol·L-1）2.1有效数字及运算法则有效数字只有最后一位是可疑的如质量为0.5100g和0.510g意义不同。前者实际质量在0.51000.0001范围内，相对误差：0.0001/0.5100=0.02%后者前者实际质量在0.5100.001范围内，相对误差：0.001/0.510=0.2%修约：四舍六入五成双对于整数如：1200,1000等，它们的有效数字位数不清楚，最好采用指数形式。先修约再计算。但目前使用计算器，可以先计算后修约。即：当尾数4时舍去；当尾数6时则进位；当尾数=5时，若5后数字为0时，5前数字偶舍奇入若5后数字不为0时，均进位若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001----18.09加减法以小数点后位数最少的数为依据乘除法以有效数字位数最少的数为依据第一位有效数字8时，在计算过程中其有效数字位数可多算一位20.32+8.4054–0.0550=20.32+8.41–0.06=28.67练习：计算：0.0121+25.64+1.05726.710.021222.620.29215=练习：计算：(0.03255.10360.0)/139.80.07100.021222.60.292=1.64例如几点说明•标准溶液的浓度，用4位有效数字表示•运算过程中，若改变单位，则有效数字的位数不变•使用下列容量器皿量取液体体积时，取4位有效数字滴定管、移液管、容量瓶24.01ml2.40110–2L•计算中分数、比例系数或实验次数不计有效数字位数•某一计算结果在下一步计算时仍需使用时可暂时多保留一位•使用分析天平(万分之一)称量时，取小数点后4位数字•对于各种误差的计算，一般要求保留二位有效数字•使用计算器运算时应注意最后计算结果的有效数字位数•对于各种化学平衡的计算，一般保留二位或三位有效数字误差(E—error)测定结果(x)与真实值(T)之间的差值误差是客观存在的对同一试样、同一组分、同一方法、同一个人在相同条件下进行多次测定也很难得到完全相同的结果正误差，表示测定结果偏高(xT)负误差，表示测定结果偏低(xT)§2.2实验误差及表示方法１系统误差由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低，具有重复性、单向性、可校正。包括：方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差等，可通过对照试验、空白试验、校准仪器等消除系统误差系统误差的种类、产生原因及减免方法种类产生原因举例减免方法方法误差分析方法不够完善重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当改变方法或做对照实验仪器误差仪器本身的缺陷天平两臂不等，砝码未校正，滴定管、容量瓶未校正校准仪器试剂误差试剂纯度不够，有杂质去离子水不合格空白实验或使用高纯度试剂主观误差操作人员主观原因对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准对实验人员加强训练２随机误差由一些随机的、难以控制、无法避免的偶然因素造成，具有随机性、波动性、多次重复测定误差分布符合正态分布（高斯分布），可采用多次测定取平均值的方法减小随机误差过失误差由分析者过失或差错造成，应避免，可重做！准确度和精密度准确度：分析结果与真实值相接近的程度，说明分析结果的可靠性，用误差来衡量精密度：在相同条件下，几次平行测定，分析结果相互接近的程度，即重复性或再现性，用偏差来衡量二者关系：概念不同，精密度是保证准确度的先决条件，但精密度高并不一定准确度高，只有精密度高、准确度高的测定数据才是可信的，即应以两方面来衡量测定结果的好坏３误差表示方法准确度和精密度关系如甲、乙、丙、丁四人同时测定一样品，结果见下图：二者均好精密度好精密度差二者都差甲乙丙丁真值结论1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高(系统误差)。准确度和精密度的量度误差绝对误差Ei：相对误差Er：偏差绝对偏差di：平均偏差：相对平均偏差：100%iEErTiiExTxxdiidnddddn21%100xd相对平均偏差)0(1niid注：T越大，Er越小2.3提高实验结果准确度的方法1.减少系统误差的方法对照实验空白实验仪器校正方法校正还有测定结果的校正为了保证试验结果的准确度，必须尽量减少每一步误差。例如天平称量中，万分之一天平的称量误差为0.0001g，若用减量法则引起的最大误差为0.0002g，为了保证称量的相对误差小于0.1%，则称取样品的质量最少为0.00020.20.1%g同样，在滴定时，滴定管的读数误差为0.01cm3，滴定前后读数误差为0.02cm3，为使滴定体积的相对误差小于0.1%，则消耗滴定剂的体积应该在20cm3以上。不同的工作要求有不同的准确度2.减少偶然误差的方法增加测定次数,细心操作.例：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。xA.铁矿中,T=62.38%,=62.32%xEa=－T=-0.06%xB.Li2CO3试样中,T=0.042%,=0.044%xEa=－T=0.002%arA.100%EET=－0.06/62.38=-0.1%arB.100%EET=0.002/0.042=5%例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1.0%极差极差（R）:maxminRxx2.4实验数据处理及结果评价一.基本概念总体（母体）：所考察对象的全体样本（子样）：总体中随机抽出的一组测量值样本容量n：样本中试样的数量，即测定次数抽样观测总体样本数据统计方法二.少量数据的统计处理1)数据的集中趋势对无限次测量而言，用总体平均值表示；有限次测量则用算术平均值表示。显然，当n时，2)数据的分散程度（精密度）级差(R):一组平行测定值中最大值与最小值之差。偏差、平均偏差、相对平均偏差前边已经详细介绍过。xx若无系统误差，就是真值xT1)(2nxxs标准偏差:相对标准偏差或变异系数CV：100%sCVx平均值的标准偏差xsxssn显然平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。但是在实际工作中测定次数不必太多，只需4-6次足够。例1某样测定结果分析见下表2.5×10-73.6×10-71.6×10-700.9×10-70.05%0.06%0.04%0.00%0.03%10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%di2x%43.10xid%18.0id72106.8id20.036%100%0.35%0.046%1100%0.44%iriddnddxdsnsCVx例2两组数据比较0.330.240.0，+0.1，-0.7，+0.2，-0.1，-0.2，+0.5，-0.2，+0.3，+0.10.280.24+0.3，-0.2，-0.4，+0.2，+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3sxd所以，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。例3平均值的标准偏差1.62%1.60%1.30%1.22%x%44.1x20.18%0.20%10.20%0.10%4iixddnxxsnssn三.置信度和置信区间:置信水平(置信度):测定结果落在某范围内的概率（消除了系统误差后，可以认为是真值。）置信度亦即人们对所做判断的可靠把握程度。置信区间：在选定的置信度下，根据统计原理估算含在内的区间。即:总体平均值()在以测定平均值为中心的多大范围内出现,这个范围就是平均值的置信区间.x......)(......x在的某个范围内包含的把握有多大？x对有限次测量1、把握程度，多少把握2、区间界限，多大区间置信度置信区间必然的联系平均值的置信区间的问题这个问题涉及两个方面：总体平均值的置信区间概率区间大小00.80x例：包含在15.000.80包含在05.000.80把握相对大把握相对小00.80100%的把握无意义包含在t为选定的置信度下的几率系数，可查表求得。若置信水平固定,测定次数越多,测定精密度越高,求得的置信区间越窄,即测定的平均值与总体平均值越接近.自由度:f=n-1tsxn英国化学家古塞特推出以下公式：简单介绍:自由度(degreeoffreedom,df)在数学中能够自由取值的变量个数，如有3个变量x、y、z，但x+y+z=18，因此其自由度等于2。在统计学中，自由度指的是计算某一统计量时，取值不受限制的变量个数。通常df=n-k。其中n为样本含量，k为被限制的条件数或变量个数，或计算某一统计量时用到其它独立统计量的个数。自由度通常用于抽样分布中。例：分析某铁矿石中铁的含量。在一定条件下，平行测定5次，其结果为：39.10、39.12、39.19、39.17、39.22（％）。(1)求置信度95%时，平均值的置信区间；(2)如果要使置信度为95%，平均值的置信区间为0.05，问至少应平行测定多少次？解(1)依题意，很易计算：4f(%)05.0S(%);16.39X查表t=2.78%6.016.39505.078.216.39ntsx(2)105.005.005.0;05.005.0sntntsXntsx。次，才能满足题目要求至少平行测定即，时，查表可知，当71757.257.261tnf四.显著性检验－t检验法存在“显著性差异”指有明显的系统误差检验方法有t检验法和F检验法(不讲)t检验法nsxt计如果t计t表，表明与之间存在显著性差异，是由系统误差引起.否则不存在显著性差异。表明试验的仪器或分析方法可靠x例:某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定置信度95%,)92.3605.043.3051.30nsxt计算57.2t有显著性差异表算tt解:五.测定结果离群值的取舍(Q检验法)在进行一系列平行测定时,往往会出现一个偏差比较大的数据,称为离群值(可疑值).如果在实验中已经发现它有明显的错误,则可以将它舍弃,否则不能随便将它舍弃,必须用统计的方法来判断.通常所采用的简便方法是Q检验法.步骤如下:Q检验法数据从小到大排列：x1，x2，…，xn-1，xn计算统计量Q：从Q值表中查得Q表，比较Q与Q表，若QQ表，则舍去异常值，否则保留11nnnxxQxx舍弃商例测量结果：1.25、1.27、1.31、1.40，试问1.40这个数据是否应保留？解：这个数据应保留，查表得：表表40.176.0460.025.140.131.140.1QQQnQ小结:准确度精密度误差偏差误差的产生系统误差:方法误差,仪器误差,试剂误差及操作误差偶然误差:(随机误差)数据处理:置信度,置信区间,掌握t检验和Q检验法有效数字的修约关系