质谱解析举例

6.4.2解析举例例一：试由未知物质谱（图6.25）推出其结构。解：质谱图上最大质荷比的峰为m/z102，下一个质荷比的峰为m/z87,二者相差15u,对应一个甲基，可初步确定m/z102为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该未知物为脂肪族化合物。从m/z31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱上无Ｍ-18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物．结合分子量可推出未知物分子式为C６H14O。从高质量端m/z87及强峰m/z73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：m/z59、45分别对应m/z87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去Ｃ2H4所致。由此看来，未知物结构式应为（a），它产生m/z59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z45、31,而无m/z59，但质谱图有m/z59，而m/z31很弱，因此结构式（b）可排除．•下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：M/z73M/z87例二：未知物分子式为Ｃ4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相对应的未知物结构。•解：由于已知分子式，我们可以画出该分子式的全部异构体。为简略起见，我们仅画出Ｃ和Ｎ形成的骨架。异构体共有８个，用罗马字标出。这个例子对于了解饱和杂原子的碎裂途径有好处，可以说是对于质谱解析的逻辑思维的一个训练。现在样品中的饱和杂原子为Ｎ，因而在生成分子离子之后最易进行的碎裂是Ｎ的α-C原子的另一侧断裂：断掉-CH3或-C2H5,-C3H7，也可以掉下一个氢原子。这样，就生成了较稳定的偶电子离子。偶电子离子不能再丢失自由基而产生奇电子离子，因而只能是在满足条件时进行四员环重排，丢失小分子，仍生成偶电子离子。由于现在分子量仅73，故质谱图中的质量歧视效应不大。我们先从基峰着手，然后再分析另外的重要质量数的峰。从上列数据可知，基峰为m/z58的有四个未知物：Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｇ。再从上列８个结构式来看，易于失去甲基而产生强的m/z58峰的化合物有五个：III，IV，VI，VII，VIII。其中III除产生m/z58的峰之外，还会产生显著的m/z44的峰，这与Ａ，Ｂ，Ｃ和Ｇ数据不符。因而只剩下IV，VI，VII，VIII。容易判断IV为Ｇ。IV的分支程度最高，尤其是三个甲基均处于Ｎ的α-C的另一侧，均很易于失去。据此，其分子离子峰的强度应最低而m/z58（M-CH3）则很高，故应为Ｇ。剩下的Ａ，Ｂ，Ｃ三套数据中，m/z30的峰的强度有很大的差异，这反映了它们进行四员环重排的几率有很大的差别。从VII的结构式可知，它可在右侧失去甲基，然后在左侧进行四员环重排；也可在左侧失去甲基继而在右侧进行四员环重排。因而VII进行四员环重排的几率最高，应具有最高的m/z30的相对丰度，故判为Ｂ。VI可在右侧失去Ｈ，产生Ｍ-1¬+，然后在左侧进行四员环重排。总之，它可以进行四员环重排，产生一定强度的m/z30的离子，因而可知VI为Ｃ。从VIII的结构式可知，它如果进行四员环重排（右边某个甲基失去Ｈ，然后左边进行四员环重排），产生m/z44的离子。现在Ａ的数据，m/z44的相对丰度为24.9，m/z30的相对丰度则为一较低数值13.7，与上面的分析是一致的，故可对应VIII为Ａ。下面分析基峰为m/z44的异构体。从数据表来看，仅Ｄ一个。从结构式来分析，易于产生m/z44的化合物有Ш，Ｖ两个（Ｎ的α-C的一侧失去Ｃ２Ｈ５）。由于Ｄ的数据中，除m/z44的基峰之外，尚有一定强度的m/z58，而V是不易失去甲基的，因而D应为III。上列数据表中，仅余E，F。它们均以基峰是m/z30为特征。从所列结构式来看，也只剩下I，II，它们都产生m/z30的强峰，是与之对应的。由于II具有甲基分支，分子离子峰强度会低些，据此II指认为E，I指认为F。•例三：试由质谱（图6.26）推出该未知化合物结构。•解：从该图可以看出m/z228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由m/z228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。m/z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。从m/z77、51、39可知该化合物含苯环。从存在m/z91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而并非CH2基团。m/z183为M-45，m/z169为M-45-14，45与59u很可能对应羧基－COOH和－CH2－COOH。现有结构单元：加起来共227质量单位，因此可推出苯环上取代的为CH，即该化合物结构为：其主要碎化途径如下：•例四：某未知物质谱如图6.27所示。高质量端各峰的相对强度为：试推出该未知物结构。•解：分析m/z222符合分子离子峰的各项条件。从分子离子的同位素峰组相对强度可以看到该化合物不含S、Cl、Br，并可算出该化合物含有12个碳原子，剩余的质量应考虑4个氧原子，所以，该化合物元素组成式为C12H14O4，由此算出其不饱和度为6。从不饱和度，从苯环碎片（m/z77、65、39等）以及该质谱较少的碎片离子可看出该化合物含苯环。解这个题的关键在于m/z149，这是邻苯二甲酸酯的特征峰，它总是这类化合物的基峰，其结构如右所示：既确定了化合物为邻苯二甲酸酯（它广泛存在于塑料中用作增塑剂），从分子量222可知该化合物为邻苯二甲酸二乙酯。例五：今有下列三个化合物及三套质谱数据（标注出了分子离子峰的强度及最强的五峰），试指出其对应关系，并说明理由。解：1对应B：产生基峰m/z84。从结构式也可知分子离子峰具有一定强度。2对应A:分子离子不稳定，分子离子峰强度为零。M-H2O-CH3产生基峰，M-H2O-C3H7（环外支链）产生m/z93。3对应C:因酮类化合物分子离子较醇类化合物的强，在A，B和C中，C的分子离子峰强度最大。另外，其裂解方式及碎片丰度也是证明：例六：试解释图6.28所示质谱。解：该化合物的主要碎化途径如下图所示例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图6.29（a）所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生物质谱如图6.29（b）所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。解：已知的三萜烯衍生物主要碎化途径如下：从图6.29（b）可见分子离子峰为m/z458，与已知物相比多了32u，可知多两个氧原子。图6.29（b）的基峰为m/z234，与图6.29（a）的基峰相比大16u，由此可知两个三萜烯衍生物双键的位置相同，若未知物中双键位置不同于已知物，RDA的碎片会有较大的差别。但m/z234与m/z218差16，可推测在原m/z218碎片中需补加一取代羟基，另一侧中性碎片也应有一羟基取代（未知化合物多了两个氧原子）。这种推断方法称为质量位移法。事实上，未知物的二羟基分别加于已知物结构式左、右两端的环（A及E环）上。例八：由图6.30质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列。解：为便于样品的汽化，该化合物在作质谱之前先经过乙酰化再和碘甲烷反应。在这样的反应条件下，伯胺基－NH2变成了，仲胺－NH变成了，－OH变成了－OCH3。分析该质谱，分子离子峰为m/z1082，重要的峰为m/z91、114、121、134、161、231、275、436、627、756。先考虑第一个氨基酸残基的碎片，这应在m/z114、121、134中挑选，为此，应该把各种氨基酸残基在上述反应后的质量数进行计算并考虑在裂解时，连接两氨基酸的酰胺键将断开。甘氨酸正好符合m/z114，它的分子式为：H2N－CH2－COOH。它与下一个氨基酸联接之后的残基为。在上述反应条件下，该残基的结构为：，这正好对应114原子质量单位。现在考虑第二个氨基酸残基，m/z114后面较强的峰为m/z161、231、275。m/z161与m/z114之差太小，这中间不可能有一个氨基酸残基。m/z231与m/z114之差为117u，找不到相对应的氨基酸。m/z275与m/z114之差为161u。这正好对应着反应后的苯基丙氨酸残基：m/z275之后的较强的峰为m/z436，二者之差仍为161u，即苯基丙氨酸残基之后仍为苯基丙氨酸残基。m/z436之后强峰为m/z627，二者之差为191u，它对应反应之后的酪氨酸残基：按此类推，可找出反应后的该肽类化合物为反应前的肽类化合物结构为：由于缺乏亚稳离子的证实，此结果仅具有参考意义，反之，如用（时间上的）多级串联质谱，则可得到确切结论。