第4章__橡胶的老化

第四章橡胶的老化与防护§4.1概述•一．橡胶老化的概念•老化过程是一种不可逆的化学反应，伴随着外观、结构和性能的变化。1.橡胶老化指橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种外界因素的作用，而逐步失去原有的优良性能，以致最后丧失了使用价值。•二．橡胶在老化过程中所发生的变化•1．外观变化•橡胶品种不同，使用条件不同，发生的变化也不同。•变软发粘：天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。•变硬变脆：顺丁橡胶的热氧老化，丁腈橡胶、丁苯橡胶的老化。•龟裂：不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、但龟裂形状不一样。•发霉：橡胶的生物微生物老化。•另外还有：出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。•2.性能变化(最关键的变化)•物理化学性能的变化：比重、导热系数、玻璃化温度、熔点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子量分布；耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。•物理机械性能的变化：拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。•电性能的变化：绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电压等电性能的变化、电绝缘性下降。•外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。•3．结构变化•分子间产生交联，分子量增大；外观表现变硬变脆。•分子链降解（断裂），分子量降低，外观表现变软变粘。•分子结构上发生其他变化：主链或侧链的改性，侧基脱落弱键断裂（发生在特种橡胶中）。•三．橡胶老化的原因：•1．内因：•①橡胶的分子结构•化学结构（或链节结构）：橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯，存在双键及活泼氢原子，所以易参与反应。•分子链结构：橡胶大分子链的弱键，薄弱环节越多越易老化。•不饱和碳链橡胶容易发生老化，饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关，如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说，各种取代基团按下列顺序排列：CHCH2CH3。•硫化胶交联结构：交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—，交联键结构不同，硫化胶耐老化性不同，—Sx—最差。•②橡胶配合组分及杂质：橡胶中常存在变价金属，如Ca、Fe、Co、Ni等，若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。•2．外因：•物理因素：热电光机械力高能辐射等。•化学因素：氧臭氧，空气中的水汽酸碱盐等。•生物因素：微生物：细菌真菌昆虫：白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。海生物：牡蛎石灰虫海藻海草等•最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是：热、氧、光氧、机械力、臭氧.•四．橡胶老化的防护（1）选用耐老化性能好的生胶品种（2）选用耐老化性能好的硫化体系（3）加入防护助剂（防老剂）•物理防护法：尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如：在橡胶中加入石蜡，橡塑共混，电镀，涂上涂料等。•化学防护法：通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如：加入化学防老剂。•五．本章内容与要求•1．掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措施。•2．掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。•3．掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。•六．主要参考书•1．高分子材料的老化与防老化，化工部合成材料老化研究所编•2．聚合物的稳定化，[美]W.L.霍金斯著，吕世光译。•3．橡胶化学与物理朱敏主编化工出版社§4.2橡胶的热氧老化与防护•一．橡胶烃的热氧化•1.热氧化机理•研究发现，橡胶热氧老化是一种链式的自由基反应。自由基链式反应过程如下：RHRROOHO2ROHRHOHH2OROOH2ROORORHOO引发活性中心RO2ROORHROROHRROOHRHRROO增长自动催化氧化过程RORROORRRRROOROROO非自由基稳定产物ROORROR终止交联，结构化，变硬，变脆•2.吸氧曲线与自催化氧化（1）橡胶热氧老化的吸氧过程A段—反应最初期发生B段—恒速反应期A—B段称为诱导期，为橡胶的使用期C段—加速反应期D段—橡胶的吸氧速度转入恒定•A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。•B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。•在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。HOHROOHRHRRO•C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。•氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。•D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。H2OROOROROOH2–橡胶热氧老化过程中的性能变化•二．影响橡胶热氧老化的因素•1．橡胶种类的影响–橡胶分子链中随双键含量的增多耐热氧老化性降低。–双键上连有推电子取代基时，易产生氧化反应。–饱和链段上取代基的影响–橡胶的耐热氧老化性随着结晶度及密度的提高而增大。•2.氧的影响–对纯碳氢化合物，氧浓度对热氧老化的影响不大。–加有防老剂，易受氧浓度的影响。•3.温度的影响•4.硫化的影响•三．橡胶热氧老化的防护–橡胶的热氧老化是一种自由基链式反应，并且是一种由ROOH引起的自动催化氧化反应或由重金属离子引起的催化氧化反应。如果能设法阻止这种链反应的进行，或阻止催化氧化作用，就能延缓橡胶的老化。为此，人们研制出了链终止型防老剂、破坏氢过氧化物型防老剂、重金属离子钝化剂等。•1。链终止型防老剂•这类防老剂的作用主要是与链增长自由基R·或RO2·反应，以终止链增长过程来减缓氧化反应，该防老剂为主要防老剂。•根据这类防老剂与自由基的作用方式不同又分为三类：自由基捕捉体、电子给予体和氢给予体。•2．破坏氢化过氧化物性防老剂•从橡胶的自动氧化机理可以看到，大分子的氢过氧化物是引发氧化的游离基的主要来源。所以只要能够破坏氢过氧化物，使它们不生成活性游离基，也能延缓自动催化的引发过程，能起到这种作用的化合物又称为氢过氧化物分解剂。又因为这类防老剂要等到氢过氧化物生成后才能发挥作用，所以一般不单独使用，而是与酚类等抗氧剂并用，因此称为辅助防老剂。•3．金属离子钝化剂(辅助防老剂)•这些金属离子钝化剂的作用特点是:–能以最大配位数强烈地络合重金属离子；–能降低重金属离子的氧化还原电位；–所生成的新络合物必须难溶于橡胶；–有大的位阻效应。§4.3橡胶的疲劳老化与防护•一．疲劳老化的概念•在交变应力或应变作用下，使橡胶的物理机械性能逐渐变坏，以致最后完全丧失使用价值的现象。疲劳老化由机械力作用而导致出现橡胶老化的现象。屈挠龟裂：机械力参与的氧化作用臭氧龟裂：机械力参与的臭氧化作用疲劳老化过程实质上是由机械力、氧化、臭氧化三种因素的综合作用而产生的•二．疲劳老化的机理•1．应力引发（机械破坏理论）•当橡胶受到机械力作用时，由于橡胶网络结构的不均匀性，导致产生应力分布不均匀的现象，使局部产生应力集中，结果造成局部的分子链被扯断。这种情况尤其当橡胶处于周期性的变形时更为突出。因为这时橡胶分子链来不及松弛，应变对应力有一滞后角，在分子链中总是保持着一定的应力梯度，从而使分子链容易发生断裂，当分子链被扯断后，生成游离基，引发产生氧化链反应。++RR2R力R+2OORORROOHROORH•2．应力活化（力化学理论）•当橡胶分子链处于应力作用时，由于机械力作用于分子链中原子的价力使其减弱，结果使橡胶氧化反应活化能降低，活化了氧化过程。–未受应力时，橡胶大分子活化能为21.0千卡/克分子。受应力时，振幅为50%，频率为250周/秒，氧化活化能为18.1千克/克分子。•温度高、振幅小、频率低、氧的浓度大的条件下，以应力活化为主，反之以应力引发为主。•四．疲劳老化的防护•防护疲劳老化防老剂的主要作用是提高橡胶疲劳过程结构变化的稳定性，特别是在高温条件下，防老剂有力地阻碍了机械活化氧化反应的进行。一．臭氧老化的特征静态条件O3与橡胶反应在表面上形成银白色臭氧化薄膜动态条件破坏了橡胶表面的臭氧化薄膜加速了O3向内层扩散出现裂纹O3连续与橡胶表面接触，加深裂纹臭氧龟裂§4.4橡胶的臭氧老化及防护臭氧龟裂的裂纹方向垂直于受力方向。橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理橡胶分子双键橡胶臭氧化物羰基化合物两性离子异臭氧化物O3+产生臭氧龟裂的两个因素：形变、臭氧无外力分解加成反应•二．影响橡胶臭氧老化的因素–橡胶双键含量–双键碳原子上的取代基团为供电子基团时，可加快与臭氧反应。–臭氧浓度–应力及应变•当施加橡胶上的力超过临界应力或伸长超过临界伸长时才产生臭氧龟裂。–温度•三．臭氧老化的防护•1．物理防护法•2．化学防护法•在橡胶中加入化学抗臭氧剂在橡胶中加入蜡橡塑共混覆盖或涂刷橡胶表面;§4.5防老剂的品种和类型防老剂又称抗降解剂。在合成过程中加入到聚合物中的防老剂称为稳定剂。按防护功能分：抗氧剂、抗臭氧剂、抗化学疲劳剂、有害金属抑制剂、防老剂及抗紫外线剂等按化学结构分：胺类、酚类、防老剂杂环和其它类、反应性防老剂物理防老剂：防护蜡、氯磺胶涂料等防老剂发展方向：减少高温挥发，表面迁移及被溶剂抽出，努力提高防护效能和持久性。一、胺类防老剂（分子结构中均有氨基）1.酮胺类NHCCH3CH3防AW：抗臭氧、热及疲劳老化。特别适于动态条件下的制品。用量：1～2份防RD：抗热氧效果良好，用于静态条件下使用的制品。用量：0.5～2份防BLE：对热、氧、疲劳老化均有效。可作粘合剂。用量：1～2份•配方例子：斜交轮胎胎面胶配方NR100炭黑45氧化锌3硬脂酸3防老剂H1防老剂BLE1防老剂AW1.5松焦油5促进剂CZ0.5硫黄2.52.醛胺类此类防老剂对臭氧龟裂和屈挠龟裂无防护效应防AH：优良的抗热氧作用，可作NBR的增塑增粘剂。用量：0.5～1.5份，作NBR的增塑增粘剂时1.5~10份防AP：抗热氧性能良好。用量：NR中：0.4～0.5份、合成胶中：1～2.5份3.二芳基代仲胺类防A（防甲）：抗热、氧、疲劳和光老化，CR中兼有抗臭氧及有害金属老化性能。用量：1～2份。防D（防丁）：抗热、氧、屈挠龟裂及一般的老化，并稍优于A，但抗臭氧能力差。用量：0.5～2份4.二苯胺类4，4′—二甲氧基二苯胺：耐疲劳老化性能优异，可与防D并用，用量超1份时出现喷霜现象。5.对苯二胺类防4010（CPPD）：“全能的防老剂”；用量：0.15～1份防4010NA（IPPD）：在抗屈挠龟裂方面几乎最好。用量：1～4份防H（DPPD或PPD）：抗疲劳及日光龟裂。用量：0.2～0.3份防DNP（防DNPD）：效能全面，对热及有害金属防护最佳。用量：0.2～1份•小结：•对苯二胺类防老剂的防护效能与取代基的关系①取代基均为烷基时，以3～8个碳原子效果大②取代基均为芳香基时，有优异的防护效果，但因在R中溶解度太小。③取代基一边是芳香基，一边是烷基时，有优异的防护效果。•因此，在选择抗臭氧、抗疲劳防护剂时，首选对苯二胺类，尤以带异丙基者为佳。①防DPD污染小，可用于浅色制品，如胶乳制品，但防护效果差。②防CMA抗臭氧及一般老化效能较好，常用于胶乳制品，用量小于1份。6.烷基芳香基代仲胺类二、酚类防老剂•1.取代一元酚类常用品种为防264功用：抗热氧，兼有一定抗铜毒，也可用于塑料及纤维中作抗氧剂及稳定剂。•用量：0.5～3份2.多元酚类•主要品种为防DOD功用：抗热氧及金属离子，对屈挠疲劳龟裂无效，并用更佳。•用量：0.75～1.5份CH3OH(CH3)3CC(CH3)3CH3OH(CH3)3CC(CH3)33.硫代双取代基酚类•常用品种为防2246－S功用：抗热氧及臭氧龟裂。•用量：1.5～2份•4.烷撑二取代基酚类•常用品种为防2246•功用：抗热、氧、金属离子、疲劳和日光老化。•用量：0.5～1.5份三、杂环及其它类防老剂1.防MB功用:抗热氧老化效能中等，常与胺类、酚类并用.用量：一般为1～1.5份2.防NBC功用:对合成胶的臭氧老化有较好防护作用，不适于NR。用量：CR1～2份