化学竞赛辅导20--碳水化合物

20--碳水化合物§1单糖单糖中最重要，最常见的是葡萄糖和果糖。而且从结构和性质上可以作为各种单糖的代表。我们主要以葡萄糖和果糖为例来讨论单糖的结构，构型，构象和它们的理化性质。一、单糖的构造式葡萄糖：实验事实：1.碳氢定量分析，实验式CH2O2.经分子量测定，确定分子式为C6H12O6.3.能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟，说明它有一个羰基。4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五分子乙酸，说明分子中有五个羟基。5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是直链化合物。按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是：用醛氧化后得相应得酸，碳链不变。而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。6.确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。同样的方法处理果糖，最后的产物是α-甲基己酸。α-甲基己酸因此，果糖的羰基是在第二位。综合上述反应和分析，就确定了葡萄糖和果糖的构造式。二、单糖的立体构型葡萄糖分子中有四个不对称碳原子，因此，它有24=16个对映异构体。要想知道，哪一个是葡萄糖分子，就得确定它们的立体构型。1.相对构型（D系列和L系列）在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。这给有机化学的研究带来了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择一些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对映体（+）—甘油醛和(－)—甘油醛。(Ⅰ)(Ⅱ)当时认为规定右旋的甘油醛具有（Ⅰ）的构型（即当醛基—CHO排在上面时,H在左边,OH在右边）,并且用符号“D“标记它的构型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（Ⅱ）得构型，用符号L标记它的构型“levo”即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛称为L-(-)-甘油醛，在这里+、-表示旋光方向，D,L表示构型。构型与旋光性之间没有一一对应关系。标准物质的构型规定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标准物质进行联系来确定。由于这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。我们把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。即由D-甘油醛转化的物质，构型为D。（转化过程不涉及手性碳化学键的断裂）如:D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛这样，通过与标准物质的反应联系，一系列化合物的相对构型也就可确定了。确定了甘油醛的构型以后，就可以通过一定的方法，把其它糖类化合物和甘油醛联系起来，确定其相对构型，如：从D-赤藓糖和D-苏阿糖出发，用与HCN加成水解，还原等同样方法，可各衍生出两个戊糖,共四个D-戊醛糖，从四个D-戊醛糖出发可各得两个己糖,共八个D-己醛糖。差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型不同，其余构型都相同。这种异构体称为差向异构体。这里是C2构型不同,所以称为C2差向异构体。1951年J.M.Bijvoet通过X射线分析法，测得了右旋酒石酸的构型，这种实际测定得构型称为绝对构型。因此推出人为规定的甘油醛的构型与实际的构型完全符合。这样，与标准物质甘油醛联系而得到的旋光物质的相对构型也就都是绝对构型了。2.构型的标记与表示方法：天然产物中，仍沿用着D,L名称对构型进行标记。天然产物的葡萄糖为D-构型。此外也采用R,S标记法。表示方法：D-葡萄糖用一直线表示碳链，用一短线表示羟基，用一长横线表示羟甲基，用△表示醛基。构型还可以用另外一种表示方法，用楔形线表示从纸平面出来向着我们的键，虚线表示向着纸平面后离开我们的键。三、单糖的反应，构型的测定1.单糖的反应⑴生成脎：由于醛糖是一个醛，故能与苯肼反应形成苯脎，如果使用过量的苯肼，就发生进一步的反应，生成通称为脎的产物。每个脎分子含两个苯肼残基。醛糖脎这是α-羟基醛和α-羟基酮的典型反应。（α-OH基团究竟如何被氧化还不甚清楚）有人认为：糖大多数是α-羟基醛或酮，所以能生成脎。生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。所以，若在第二个碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如：D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖因此，他们生成同一个脎(D-葡萄糖脎)。糖脎是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎晶形不同，在反应中生成的速度也不同。因此可以根据糖脎的晶形及生成时间来鉴定糖。由于糖的差向异构体可生成同一个脎，只要知道其中的一种构型，其它一种也就知道了。（1）氧化反应（ⅰ）和Tollen,Fehling,benedict试剂反应分别生成银镜和砖红色沉淀银镜葡萄糖果糖酮糖能被Tollen或Fehling试剂等弱氧化剂氧化，这是α—羟基酮特有的反应。这两种氧化剂都是碱性试剂，在稀碱液中醛糖和酮糖还能发生一种互变异构—差向异构作用。即发生了酮式—烯醇式的互变异构；他们存在下列平衡§2单糖的反应醛糖烯二醇1.和溴水反应：溴水能氧化醛糖，但不氧化酮糖，可以利用这个反应来区别醛糖和酮糖。2.和HNO3反应：稀HNO3氧化作用比溴水强，能使醛糖氧化成糖二酸。（酮糖在同样的条件下氧化导致1-2键断裂）（ⅳ）和高碘酸的反应：这一试剂有高度区域选择性，只断裂α，β-二醇间的C-C键(3)醛糖碳链增长法－克利安尼—费歇尔（Kiliani-Fischer）合成法HCHOOCH3H3COHHOCH3HOHCH2OCH3HNO3HCOOHOCH3H3COHHOCH3COOH（γ，δ-羟基酸容易形成内酯）（4）糖的递降反应：就是由高级糖变为低级糖，现在有好几种方法可由糖的醛基开始，去掉一个碳原子，使一个糖变成比原来少一个碳原子的糖。（参考书邢其毅P640-641；AndrewStreltwleser,Jr.ClaytonH.Heathcock,introdudtiontoOrganicChemistryCsecondEditionP917）①佛尔（A.Wohl）递降反应。可以看作是羟氰合成的逆向反应。如D-葡萄糖肟，经醋酐的作用后，失去一分子水变为氰基。分子中的羟基被乙酰化。在银氨络合物的作用下，即失去氰基，同时乙酰基被氨解为乙酰胺。它又和生成出来的醛基反应变为二乙酰胺的衍生物。然后用稀盐酸水解，即得到D-阿拉伯糖。此法通过齐柏林（G.zemplen）的改进，用甲醇钠去掉CN基，产量比原来的佛尔法要高一倍。如：D-riboseD-erythrose②芦福（O.Ruff）法如D-葡萄糖酸的钙盐在Fe3+或氧化汞的作用下，通过过氧化氢的氧化，得到一个不稳定的α-羰基酸，失去二氧化碳后，也得到低一级的D-阿拉伯糖。不稳定D-阿拉伯糖③2，4-二硝基氟苯法：把糖溶于碳酸氢钠水溶液中，使之与2，4-二硝基氟苯反应，然后分解即得低一级的醛糖，产率一般为50%-60%。3.构型的测定（请参考莫里森（下册）903-907页）（+）-葡萄糖是一种己醛糖，但作为一个己醛糖，它有四个手性中心，可以有16种可能的构型。问题是它应是哪一种构型？1888年，EmilFischer(Wvrzburg（浮兹堡）大学)开始寻找这一问题的答案，并在1891年宣告完成了一项杰出的化学研究，他为此于1902年获得了诺贝尔奖金。现在让我们按照Fischer的步骤来确定（+）-葡萄糖的构型，虽然略有修改，但以下的论证基本上都是由Fischer提出的。1888年那时只有很少一些单糖是已知的，其中有（+）-葡萄糖，（-）-果糖，（-）-阿拉伯糖。（+）-甘露糖在那时刚刚被合成出来。当时已经知道（+）-葡萄糖是一个己醛糖，而阿拉伯糖是一个戊醛糖。EmilFischer已发现（1884年）苯肼可以把碳水化合物变成脎，Kiliani的增长碳链的氰醇法刚刚只有两年历史。为了使问题简化，Fischer于是只考虑C-5的-OH在右边的那些构型(D-型),而不考虑其他八个可能的构型(L-型)，他认为任何导致在这些式子中选中一个式子的论点同样能适用于它的镜像体。因为他的证明法部分的依赖于（+）-葡萄糖与戊醛糖（—）-阿拉伯糖（树胶糖）之间的关系。所以，Fischer也必须考虑五碳醛糖的构型。在八个可能的构型中，他只保留其中四个（D-构型的）ⅠⅡⅢⅣD-(-)-核糖D-(-)树胶糖D-(+)-木糖D-(-)-异木糖它们又是那些-OH在最下面手征性中心右边的构型。证明的方法如下：(1)用硝酸氧化（-）-阿拉伯糖时，生成一个旋光性的二元羧酸。因为在最底下的手征性中心上的-OH任意的被规定放在右边，所以这个事实就意味着在最上面的手征性中心上的-OH是在左边。（-）-阿拉伯糖有旋光性Ⅱ或ⅣⅠ无旋光性Ⅲ无旋光性(2)（-）-阿拉伯糖能通过Kiliani-Fischer合成法转变成（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖。所以，（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖是差向异构体，其区别只在于C2上的构型不同，而C3,C4,C5上的构型是和（-）-阿拉伯糖中的构型是一样的。（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖必定是：(-)-阿拉伯糖（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖为差向异构体，C-4羟基位置不定。Ⅱ或Ⅳ(3)用硝酸氧化（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖时都产生有旋光性的二元羧酸。这意味着C-4上的-OH，是在右边。（+）-葡萄糖(+)-甘露糖有旋光性有旋光性与实验事实相符。C-4的-OH在左边：无旋光性有旋光性与实验事实（3）不符。说明C-4上的-OH在左边的不是（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖的构型。（-）-阿拉伯糖必定有同样位于右边的-OH，因此它具有构型：（-）-阿拉伯糖虽然（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖具有的构型，但是还有一个问题有待解决：哪个化合物是葡萄糖或甘露糖的构型？还需进一步加以证明。⑷氧化另一个己糖（+）-古罗糖，象氧化（+）-葡萄糖时一样，也生成（+）-葡萄糖二酸。说明两种己醛糖能生成葡萄糖二酸。如果我们考察（+）-葡萄二酸的两种可能的构型：A,B,（a）A(a’)D-(+)-葡萄糖葡萄糖二酸L-(+)-古罗糖a≠a’是另一个己醛糖（b）B(b’)(+)-甘露糖甘露糖二酸（旋转180°）b=b’说明B二酸，只能从一个己糖衍生出来，则说明B二酸不是葡萄糖二酸。而A二酸能从两种不同的己糖衍生出来，符合实验事实(4），则说明它为葡萄糖二酸。推之：（a）为（+）葡萄糖（（+）-甘露糖的C2差向异构体），a’为（+）-古罗糖，那么，b为（+）-甘露糖。§3.葡萄糖1.环状结构：前边讲的D-葡萄糖是一个五羟基己醛，可以起醛类的一些反应。早在1885年前药物学家坦瑞特（Tanret）就分离出物理性质不同的两种D-葡萄糖。一种是我们称为α-D-葡萄糖，熔点为146℃，比旋光度+112°,另一种是β-D-葡萄糖，熔点是150℃，比旋光度+19°。两者之中任何一种当溶解在水里时溶液的比旋光值都逐渐发生变化，直到+53°达到平衡（邢其毅“基础有机”是52.7°），旋光度值不再改变。两种葡萄糖的溶液分别改变旋光，达到一个恒定值的这种现象叫做变旋现象。但是，还有以下一些现象：（1）不起一些醛类的典型反应：如与品红试剂不变色，与亚硫酸氢钠不发生加成。（2）有变旋现象：新配制的m.p.为146℃的D-葡萄糖溶液，[α]D+112℃,逐渐减少至达到平衡时[α]D为+527℃。新配制的熔点为+150℃的D-（+）-葡萄糖溶液，比旋光度[α]D+19°。逐渐增高至平衡时也为+52.7°，这种现象称为变旋现象。则有较高的正旋光值的形式称为α-D-（+）-葡萄糖，具有较低旋光值的形式称为β-D-（+）-葡萄糖。（3）当D-（+）-葡萄糖用甲醇和HCL处理时产物为只含有一个-CH3基的葡萄糖苷。如果醛糖分子确有醛基的话，理应和两分子醇形成缩醛：从以上事实，人们得出D-（+）-葡萄糖环状结构的概念。这里先从配糖物说起，以