42沉淀滴定法

第六章沉淀滴定法第一节沉淀滴定法概述利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件：1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。3．有适当的方法确定滴定终点。4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。例如：Ag++X－=AgX↓利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、Ag+等。应用：除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法，例如K4[Fe(CN)6]与Zn2+，Ba2+与SO42－，四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈德法、法扬斯法三种方法。第二节沉淀滴定法滴定曲线沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00ml0.1000mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。[Ag+]∙[Cl－]=Ksp=1.8×10－10pAg+pCl=pKsp=9.74分四部计算如下：1.滴定前cCl－＝0.1000mol/LpCl＝－lgcCl－＝1.002.滴定开始至等量点前当加入18.00mlAgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合生成沉淀。44.530.474.930.4/100.510)98.1900.20(10)98.1900.20(1000.0][46.728.274.928.2/103.51018.00)(20.001018.00)-(20.000.1000][Cl53333--3-pAgpClLmolClpAgpClLmol3.等当点时89.4/103.1108.1][Ag[Cl-]510pClpAgLmolKSPAgCl44.530.474.930.4/100.51020.00)(20.02100.020.1000][Ag53--3pClpAgLmol4.等当点后以pCl对VAgNO3作图，得滴定曲线如图：从滴定曲线可见：在等量点附近pCl(或pAg)有一突跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准溶液及滴定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。第三节银量法滴定终点的确定一、莫尔法（Mohr)莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例：Ag+＋Cl－＝AgCl↓Ksp＝1.80×10－102Ag+＋CrO42－=Ag2CrO4↓Ksp＝1.1×10－12LmolcKcLmolKAAgCrOSPAgCrOspAgCl/105.6)103.1(101.1/103.1108.1][Cl]g[32512242510-24＋指示剂的用量问题：实际用量K2CrO4浓度为0.005mol/L，比理论计算小。为什么？滴定时应注意以下几点：1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5~10.5.在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应：2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2OK＝4.3×1014反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5.在碱性溶液中2Ag＋＋2OH－=2AgOHAg2O↓+H2O因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋,因此，不能在NH3溶液中滴定。3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子（如PO43－,C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。4)滴定时必须剧烈摇动溶液。二.佛尔哈德法(Volhard)佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2∙12H2O作指示剂,以NH4SCN(或KSCN)标准溶液滴定含Ag＋的酸性溶液。滴定过程中析出白色AgSCN沉淀。当Ag+沉淀完全后,微过量的SCN－与Fe3+生成浅红色的[Fe(NCS)]2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。Ag+＋SCN－=AgSCN↓Ksp＝1.0×10－12Fe3+＋NCS－=[Fe(NCS)]2+Kf＝1.4×102为防止Fe3+离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3溶液中进行，溶液酸度应控制在0.2~0.5mol/L（H+）范围内。滴定时必须剧烈摇动溶液用此方法测定卤素时，采用返滴定法。AgCl↓Cl－＋Ag+(过量)Ag+＋SCN－=AgSCN↓（剩余量）AgCl＋SCN－=AgSCN↓+Cl－AgCl+[Fe(NCS)]2+=AgSCN↓+Fe3++Cl－为避免上述误差，测定Cl－时通常采取以下两个措施：(1)在试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag＋的吸附。然后过滤，并用稀HNO3充分洗涤AgCl沉淀。洗涤液合并到滤液中，最后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag＋。（2)试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷1～2mL充分摇动，由于AgCl表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了AgCl与NH4SCN的转化反应，因此可以得到准确的测定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。测定I－时注意事项：三、法扬斯法(Fajans)法扬斯法是用吸附指示剂，以AgNO3标准溶液滴定卤化物的方法。吸附指示剂一般是有色的有机弱酸(或有机化合物)，被吸附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。例如以AgNO3标准溶液测定Cl－时，可用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示：HFIn＝H++FIn－AgCl+Cl－(AgCl)∙Cl－AgCl+Ag+(AgCl)∙Ag+(AgCl)∙Ag++FIn－=(AgCl)∙Ag+┊FIn－为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：(1)、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上，因此，尽可能使AgCl沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。加入:(2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示剂电离过强，引起终点提前到达；溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。(3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。故应避免在强光下滴定。（4)、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。(5)、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺序为：I－Br－曙红Cl－荧光黄第四节硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定一、AgNO3溶液的配制和标定2AgNO32Ag＋2NO2+O2AgNO3固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗处。二、NH4SCN溶液的配制和标定标定NH4SCN溶液最简便的方法，是量取一定体积的AgNO3标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液来直接滴定。滴定分析小结1.四种滴定分析方法的共同之处。2.四种滴定分析方法的不同之处。3.滴定曲线。