发光材料与器件基础_第二章

2020/1/29电信系光电工程专业1发光材料与器件基础西安邮电学院电工院光电工程专业2020/1/29电信系光电工程专业2第二章发光材料基本概念2.1发光材料固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收，晶体在光作用下的发光，光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。2020/1/29电信系光电工程专业32.1发光材料发光材料的定义发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射。非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能力以光辐射的形式释放出来，则称发光。因此发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。2020/1/29电信系光电工程专业42.1发光材料固体发光的基本特征(1)任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。(2)当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余辉。一般10e-8为界限，短于为荧光，长于为磷光。2020/1/29电信系光电工程专业52.2固体光吸收的本质导带价带能隙（禁带）我们先讨论纯净物质对光的吸收。基础吸收或固有吸收固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图5.1所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。2020/1/29电信系光电工程专业6例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由~25μm到250nm，相当于0.05~5ev的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收或固有吸收。例如，CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近，NaCl的基础吸收约为8ev，Al2O3的基础吸收约在9ev。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业7导带价带能隙(禁带）激子能级激子吸收除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子，excition）的激发能级（图5.2）处于这种能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，不显示光导电现象，它们和价带中的空穴偶合成电子-空穴对，作为整体在晶体中存在着或运动着，可以在晶体中运动一段距离（~1μm）后再复合湮灭。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业8缺陷存在时晶体的光吸收晶体的缺陷有本征的，如填隙原子和空位，也有非本征的，如替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收，图5.3给出了各种光吸收的情况。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对C→V过程在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。E→V过程这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业9D→V过程这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是Eg—ED。例如对GaAs来说，低温下的Eg为1.1592ev，许多杂质的ED为0.006ev，所以D→V跃迁应发生在1.5132ev处。因此，发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的D→V跃迁应当低于能隙很多，这就是深施主杂质跃迁D→V过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业10C→A过程本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为Eg—EA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03ev，所以C→A过程应发生在1.49ev处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49ev处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁C→A过程。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业11D→A过程如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是D→A过程.。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为：Eb=-e2/4πεKr2.1该过程的能量为：Eg—ED—EA—Eb。CCCEDDDDAAVVVVV电子泵抽运造成的电子-空穴对2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业12无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长λ的关系为Eg=hν=hc/λλ=hc/Eg式中h为普朗克常数6.63×10-34J·s，c为光速。然而如前所述，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于间带宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层，其能隙为9ev，它不可能吸收可见光，所以是透明的。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业13如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色，此即红宝石，可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料，我们在本章中还会讨论。杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。图5.4给出了离子晶体的各种吸收光谱示意。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业14图2.4离子晶体的各种吸收光谱示意2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业15半导体的光吸收和光导电现象1.本征半导体的光吸收本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1ev。在极低温度下，电气全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光致发光现象。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业162.非本征半导体的光吸收掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图5.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是一种电致发光，是发光二极管工作的基本过程。图5.5示意出p-n结注入发光的原理示意。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业17这种降低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙，从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动，结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，如果外接电路，电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就可以制成高性能的太阳能电池。（a）未加正偏压的p-n结（b）加正偏压的p-n结图2.5p-n结注入发光过程示意2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业183.光导电现象在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电。图5.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表示电子和空穴的生成，（b）表示电子和空穴的复合，（c）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。图2.6光导电晶体中载流子的生成和消失2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业19图中的AgBr光导电流随电压的变化（-185℃，照射光波长546nm，强度6.5×1010个光子/秒）当电场强度一定时，改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地，光导电流强度与光强成正比变化。AgBr的光导电流随电压的变化这样有光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大，则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值），图2.7为AgBr的情况。2.2固体光吸收的本质2020/1/29电信系光电工程专业20利用半导体的光导电效应，把光的信息转化为电的信息，这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如，对可见光敏感的CdS用于照相机的自动曝光