奥赛晶体结构题型分析和学习方法

化学奥赛讲座——晶体结构分类题型分析解答石英(Quartz,SiO2),玻璃(glass,SiO2)一、奥赛晶体结构的主要内容1.涉及内容1.（1）基本概念：晶体的共性、周期性有序排列、晶胞及晶胞类型、晶胞中粒子数的计算、配位数、空隙、并置碓砌、原子坐标；（2）堆积方式：面心立方最密堆积、六方最密堆积、体心立方密堆积、金刚石型堆积和简单立方堆积；（3）晶体种类和性质：金属晶体、离子晶体、分子晶体、原子晶体。2.注重知识点之间的联系晶系空间点阵型式点群空间群晶胞类型堆积方式：A1,A3,A2,A43.晶体结构内容相互关系图晶体晶体基本概念和结构(晶胞及其类型、配位数、空隙、粒子数计算、碓砌方式以及原子坐标等)晶体类型和性质(4种晶体类型、结构和性质特点)及其相关计算堆积类型面心立方最密堆积(A1)六方最密堆积(A3)体心立方密堆积(A2)简单立方堆积金刚石型堆积(A4)最密堆积密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。4.参考教材另外可以参考：*潘道皑，赵成大，郑载兴等编，《物质结构》，高等教育出版社，北京：1990*马宏佳主编，《高中化学奥林匹克竞赛试题评析》，南京师范大学出版社，2001。基本概念相互联系实际应用二、浅谈晶体结构的学习方法学习理解应用深化提高三、历年奥赛晶体结构题型分析内容项目年份题目分值1998年七、黄铜矿的化学式和结构基元、堆积形式的确定，占有率的计算301999年无无2000年无无2001年四、γ-AgI晶体的点阵形式和Ag+、I-各自的配位数。α-AgI晶体的晶胞中，八面体空隙和四面体空隙的数目。以及涉及晶体性质的问题讨论。2002年四、石墨晶胞的划分，石墨原子坐标，石墨晶体密度的计算当嵌入Li+时写出其对应的化学式，画出其晶胞以及涉及其他化学反应、电极反应的实际应用问题132003年无2004年四、乙炔晶体结构基元的确定。五、LaNi5的晶胞划分。晶胞中La和Ni原子数目的计算。86表198-04年全国化学竞赛决赛试题项目内容年份题目分值1997年无1998年五、固体NaxWO3中x的确定121999年无2000年4、指出排列在MgO晶体正三角形面上原子5、根据分子结构图计算分子式。11、甲烷水合物晶体中水与甲烷的分子比6282001年四、硼化镁化学式的确定以及其晶胞的划分十一、NaCl晶体结构中相关原子个数、距离或比例关系。5102002年2003年六、Na0.7CoO2.1.3H2O晶体二维晶胞的划分。九、钒酸钇化学式的确定及一个晶胞中原子数目的确定。1262004年六、画出该新型超导材料的一个晶胞并写出其化学式6表二97-04年全国化学竞赛初赛试题内容项目表三历年各地赛区的各个阶段晶体结构赛题汇集项目年份、地区题目分值1999年湖南预赛1999年河南预赛14、17、根据晶胞结构图推断出该化合物的化学式。31999年山西预赛25、根据晶胞结构图推断出各原子个数之比。31999年河北预赛10、根据晶胞结构图推断出该化合物的化学式。12000年黑龙江初赛22、二氧化硅晶体中每个硅原子为多少个最小环所用。202-05江苏省高中化学竞赛试题晶体结构题型分析年份题型分值2002年（1）石墨晶体：标明两个晶胞参数a和b；画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。（2）给出立方晶胞的各几何点占据原子和晶胞参数,求化学组成、晶胞类型、配位数和原子半径。（3）NiO晶体为NaCl型结构，求晶体缺陷NixO(x1)的x，Ni的占据空隙和占有率。（1）5分（2）9分（3）4分2003年（1）一维聚合链结构的结构基元；平面点阵的结构基元。（2）甲烷水合物(nCH4·46H2O)：求组成n；1m3晶体释放甲烷体积并分析。（1）6分（2）9分2004年（1）β－C3N4：分析成键情况；标出结构基元；计算密度并分析硬度大的原因。（2）BaTiO3：画晶胞图。（1）10分（2）9分2005年（1）铌酸锂(LiNbO3)：二维结构基元；晶胞透视图。（2）Al13或Al14：价态及原因；估算Al—Al的键长;四面体空隙搀杂原子的半径。（1）4分（2）11分题型分类及分析1推断1.1由晶体结构推测分子式1.2已知分子式推测晶体结构2画晶胞2.1由平面层状结构图画出晶胞2.2画出三维晶胞透视图3．与堆积方式有关的计算3.1相关物质原子、分子离子的空间占有率的计算3.2有关晶体类型和堆积方式的判断3.3有关点阵形式的判断和配位数的计算3.4堆积--填隙模型中，有关四面体、八面体、立方体空隙的计算和判断3.5粒子间距离的计算以及晶胞参数的计算3.6原子坐标4．与密度有关的计算5、化学式的确定6、氢键7、物质结构和性质题型分类专题分析专题一、晶胞、结构基元的基本画法一、一维晶胞例题1解答二、二维晶胞例题2答案简单六方晶胞Graphiteconsistsofstaggeredlayersofhexagonalringsofsp2hybirdizedcarbonatoms.(Softandslippery)石墨例题3解答长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A.Y.Liu和M.L.Cohen在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质－C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成－C3N4的热潮，虽然大块的－C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有－C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。例题4图1－C3N4在a-b平面上的晶体结构图2－C3N4的晶胞结构（1）请分析－C3N4晶体中，C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况；（2）请在图1中画出－C3N4的一个结构基元，并指出该结构基元包括个碳原子和个氮原子；（3）实验测试表明，－C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数a=0.64nm,c=0.24nm,请计算其晶体密度，（4）试简要分析－C3N4比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为3.51g.cm-3）。答案•1．解：•（1）－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化；1个C原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键，1个N原子与3个C原子在一个近似的平面上以共价键连接。（2）一个结构基元包括6个C和8个N原子。（3）从图2可以看出，一个－C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，其晶体密度为：计算结果表明，－C3N4的密度比金刚石还要大，说明－C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密，这是它比金刚石硬度大的原因之一。372723.59.3]1024.060sin)1064.0[(1002.6814612cmg（4）－C3N4比金刚石硬度大，主要是因为：（1）在－C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；（2）C原子和N原子间通过共价键形成网状结构；（3）密度计算结果显示，－C3N4晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。例题5解答三、三维晶胞例题6•（2001年省级赛区试题)题目：今年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5—l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。•由图5—l可确定硼化镁的化学式为：•画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。解答•[1]MgB2•[2]例题7•最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1:3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。•1、画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。•2、写出该新型超导材料的化学式。答案•答案：1、（5分）在（面心）立方最密堆积－填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1:1,在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1:3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位置的八面体由2个镁原子和4个镍原子一起构成，不填碳原子。2、（1分）MgCNi3（化学式中元素的顺序可不同，但原子数目不能错）。例题8MgH2晶体属四方晶系，金红石（TiO2）型结构，晶胞参数a=450.25pm，c=301.23pm，Z＝2，Mg2＋处于6个H－形成的变形八面体空隙中。原子坐标为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。(1)列式计算MgH2晶体中氢的密度，并计算是标准状态下氢气密度（8.98710-5g·cm-3）的多少倍？(2)已知H原子的范德华半径为120pm，Mg2＋的半径为72pm，试通过计算说明MgH2晶体中H是得电子而以H－形式存在。(3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。答案（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z＝2，所以一个晶胞中含有4个H原子，密度为：MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的1221倍。310210231097.01023.301)1025.450(1002.64008.1cmgNVmZ)(1221108.9871097.05倍（2）根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之间成键，可得出成键的Mg-H之间的距离为：所以氢离子半径：这个半径大于H原子的半径，所以H是得电子以H－形式存在。pmrHMg21.194)25.450305.0()25.450305.0(2122pmr21.1247221.194MgH2晶胞结构图注：（a）黑点为Mg，白球为H。（b）晶胞中得虚线可以不标出。例题9•题目：SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点，已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS型结构，晶胞参数为a=308pm，c=505pm，已知C原子的分数坐标为0，0，0和；Si原子的分数坐标为和。21,31,3285,0,081,31,32•（1）按比例画出SiC六方晶胞；•（2）每个晶胞中含有SiC个。•（3）晶体中Si的堆积型式是。•C填充的空隙类型是。（4）列式计算C—Si键长。解答（1）SiC六方晶胞解答•（2）每个晶胞中含有2个SiC。•（3）Si原子作六方最密堆积，C原子填•充在Si围成的四面体空隙中。•（4）由（1）中晶胞图可以看出，Si-C•键长为：pmpmc18950583851专题二、空隙构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。高中学生化学竞赛的晶体结构内容在密堆积和晶体类型两个部分涉及到了晶体结构的空隙。堆积球数四面体空隙数八面体空隙数＝121，四面体和八面体空隙分别可容纳半径为0.225R和0.414R的内切