海德能反渗透技术手册--反渗透和纳滤系统的预处理

第四章反渗透和纳滤系统的预处理为了保证反渗透和纳滤系统可以稳定运行，对给水的严格与处理就必不可少。预处理的目的就是去除给水中会对反渗透和纳滤膜产生污染或导致劣化的物质。一旦预处理系统不能发挥作用，有污染物进入反渗透和纳滤系统，这些物质可能会在膜表面堆积，若给水中含有微生物，它的繁殖会导致更严重的后果。正确把握原水的特性，设计并选择合适的预处理工艺是非常重要的。预处理系统的目的不外乎以下几点：保证SDI15昀大不超过5.0，争取低于3.0；保证浊度低于1.0NTU，争取小于0.2NTU；保证没有余氯或类似氧化物，如：臭氧等；保证没有其它可能导致膜污染或劣化的化学物质。预处理一般可以分为传统预处理方法和膜法预处理。所谓传统预处理是对膜法预处理出现前反渗透预处理工艺的总称，包括：絮凝、沉淀、多介质过滤和活性炭过滤等。随着高分子分离膜技术的不断发展，微滤和超滤逐步出现在反渗透和纳滤的预处理系统中，并在部分案例中替代了传统预处理工艺。美国海德能公司提出的集成膜解决方案（IntegratedMembraneSulotions®，缩写：IMS®）就是采用超滤技术作为反渗透于处理的集成膜工艺。表4.1对反渗透和纳滤系统的预处理作了简要的分类。表4.1关于反渗透和纳滤预处理的分类名称目的絮凝、砂滤絮凝沉淀、砂滤微滤/超滤悬浊物质的去除去浊设备保安过滤器异物去除消毒剂铁、锰的氧化絮凝剂悬浊物质的絮凝pH值调整确保昀佳的絮凝pH值还原剂防止反渗透和纳滤膜被氧化加注化学药品设备阻垢剂防止发生结垢针对预处理系统的目的，可以将预处理分为：防止结垢、防止胶体污染、防止微生物污染、防止有机物污染和防止膜劣化等几个方面。本章就针对不同的预处理目的分别进行论述，帮助大家了解不同预处理工艺的特点。表4.2概括了不同指标的进水要求。表4.2反渗透进水的水质允许值检查表导致膜污染的指标允许值解决方法浊度1NTU过滤，絮凝沉淀，微滤，超滤SDI155.0N/A颗粒物100个/ml过滤，絮凝沉淀，微滤，超滤悬浮物等微生物1个/ml杀菌，微滤，超滤铁1，Fe3+50μg/L氧化+沉淀或过滤金属氧化物锰，Mn50μg/L使用分散剂CaCO3LSI0回收率，pH值，阻垢剂CaSO4230%回收率，阻垢剂BaSO46000%回收率，阻垢剂SrSO4800%回收率，阻垢剂CaF2浓水侧浓度1.7mg/L回收率Ca3(PO4)2浓水侧浓度不能超过溶解度回收率结垢物质2SiO2100%回收率油0气浮、吸附TOC10mg/L活性炭，过滤，吸附树脂COD10mg/L活性炭，过滤，吸附树脂有机物3BOD5mg/L活性炭，过滤，吸附树脂导致膜劣化的指标允许值去除方法pH值43–10加入酸或碱调节温度5–45℃换热器余氯0.1mg/L臭氧0氧化剂其他0还原剂，活性炭吸附表面活性剂选择阳离子或两性表面活性剂时要注意酒精10%N/A4.1结垢的防止4.1.1结垢的原因起垢是难溶性的盐类在膜表面析出固体沉淀，防止结垢的方法是保证难溶解性盐类不超过饱和界限。结垢不仅会在膜表面发生，有时甚至在系统的管路内部也会发生。在反渗透和纳滤系统中析出的垢主要是无机成分，以碳酸钙为主。碱性时会形成包括氢氧化镁在内的等的各种难溶解氢氧化物。在天然的水源中存有的主要难溶性盐类主要有：碳酸钙（CaCO3）、硫酸钡（BaSO4）、硫酸钙（CaSO4）、氟化钙（CaF2）、硫酸锶（SrSO4）和二氧化硅（SiO2）。一般来说，盐的溶解度受各种在1对Fe2+可以允许的昀高浓度为3mg/L，但需要注意的是由于经常在反渗透的预处理中投加氧化剂，这会使Fe2+被氧化为Fe3+。因此在使用氧化剂时，同样需要控制给水中的Fe2+含量。2不同的浓度和pH值对不同难溶盐在水中析出沉淀有不同的影响。3有机物由于构成成分复杂，TOC、COD和BOD三个指标仅作为参考。4不同型号膜元件的进水允许pH值范围有所不同，同时进水温度对允许的pH值范围也有影响。水中成分的浓度、pH值、温度以及共存的其它盐分浓度影响，难溶盐的溶解度通常用溶度积（Ksp）来表示，溶度积越小溶解度就越低，部分难溶盐在25℃时的溶度积请参见附录6。在反渗透系统设计的时候特别有必要注意的是钡（Ba2+）和锶（Sr2+）。钡一般只存在在天然的水中，在井水中的钡浓度在0.05–0.2mg/L之间，钡的检出级别是1μg/L。原水中钡的临界浓度在海水中是15μg/L以下，苦咸水中是5μg/L以下。当在原水中投加硫酸时，需注意在控制给水中钡的浓度在2μg/L以下。锶的分析必须检测到1mg/L数量级。硫酸根浓度的增加以及水温的降低，会导致硫酸锶的溶解度下降。通常井水中的锶含量在15mg/L以下。此外，一些天然水体中含量不高的无机物由于人为原因（如：加药等）会被带入给水中，例如：磷酸根、铁和铝，这些无机盐往往溶度积很低，极易发生结垢，因此当系统投加药剂（包括：絮凝剂、助凝剂、阻垢剂、酸和碱等）时，必须注意这些人为引入的离子成分的影响。有时甚至会出现投加的不同药剂发生相互作用导致难溶物质析出，进而污染膜元件的情况。因此在投加多种药剂时，应该注意这些药剂的成分，有条件的昀好通过试验确认它们的兼容性。4.1.2Langelier指数和Stiff&Davis指数水溶解物质的能力根据水的pH值不同有很大变化。原水中的碳酸钙依据加酸量的不同，碳酸根会变成碳酸氢根或二氧化碳气体。下列化学反应式就描述了碳酸盐在水中的平衡。Ca2++CO32-+H+→Ca2++HCO3-Ca2++HCO3-+H+→Ca2++H2CO3→Ca2++CO2+H2O根据以上平衡，调节pH值到酸性区域，可以起到防止碳酸钙析出的作用，从而避免结垢。是否生成碳酸钙垢的表征指标可以用朗格利尔饱和指数（LSI）进行评价。LSI=pH–pHs（TDS4000mg/L）（4.1）式中：pHs——水中的碳酸钙饱和时的pH值；pH——实际水溶液的浓水pH值。在大多数反渗透系统中，浓水侧的pH值会高于进水的pH值，因此在考虑LSI时务必要考虑浓水侧的pH值。通常评判是否结垢的方法如下：LSI≤0→不结垢LSI0→会结垢用已知的经验公式可以方便的算出pHs和pH值。pHs=（9.3+A+B）–（C+D）（4.2）3.6][CO]CaCO[LogpH2310+=计以碱度，（4.3）式中：A=10]1-[TDSLog10浓水B=-13.12×Log10（t+273.15）+34.55，式中：t——水温，℃C=Log10[Ca2+浓水，以CaCO3计]–0.4D=Log10[碱度浓水，以CaCO3计]我们通过一个例子来说明以上的计算方法。例：某个水源设定回收率为70%，pH=8.0，Ca2+：35mg/L（以CaCO3计），碱度：140mg/L（以CaCO3计），TDS：500mg/L，温度：18℃。解：浓缩倍率=100%÷（100%–Rec.）=100%÷（100%-70%）=3.33A=[Log10（500×3.33）–1]÷10=0.32B=-13.12×Log10（18+273.15）+34.55=2.22C=Log10（35×3.33）–0.4=1.67D=Log10（140×3.33）=2.67pHs=（9.3+0.32+2.22）-（1.67+2.67）=7.50为了算出浓缩水中的pH值，需要知道原水中的CO2浓度，把公式（4.3）变换一下，可算出原水中的CO2的浓度。[CO2]=140÷108–6.3=2.79浓水侧pH值可通过下式计算：pH=Log10（140×3.33）/2.79+6.3=8.52LSI=pH-pHs=8.52-7.50=1.02于是我们可以得到计算结果LSI等于1.02。因为大于0，因此该系统会发生结垢现象。当原水中的含盐量过高时，LSI就不适用了，这时需要用Stiff&Davis指数（SDSI）进行评价。SDSI=pH–pCa–pAlk–K（TDS4000mg/L）（4.4）式中：pCa——钙浓度的负对数值；pAIk——碱度的负对数值；K——系数，和水温和离子强度互有关。4.1.3阻垢剂当通过计算或者软件模拟发现反渗透浓水的LSI或SDSI指数大于0时、或其他难溶盐超过其溶度积时，为了防止无机盐结垢，可以在原水中加入阻垢剂。4.1.3.1碳酸钙结垢碳酸钙结垢可以用LSI（当TDS4000mg/L时）或SDSI（当TDS4000mg/L时）进行估算。表4.3给出了不同LSI或SDSI值所对应的处理方法。表4.3碳酸钙结垢与LSI和SDSI的关系以及处理方法LSI或SDSI对应办法-0.2可以不添加阻垢剂-0.2–+0.5添加六聚磷酸钠（SHMP）+0.5–+1.8添加有机系阻垢剂+1.8加酸调整小于+1.8后再添加阻垢剂阻垢剂的添加量SHMP：浓水中的SHMP的浓度一般控制在20–40mg/L，根据回收率调节添加浓度，在反渗透系统的进水处注入。有机系阻垢剂：根据阻垢剂制造厂的计算软件决定加入量。4.1.3.2其他无机盐结垢除碳酸盐以外，很多其他无机盐同样具有较低的饱和溶解度。在反渗透系统中经常遇到的有：硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、一些磷酸盐以及部分金属的氢氧化物，甚至还有硅。这些物质需要有针对性采用不同的专用阻垢剂。注意：4.1.3部分对阻垢剂的描述仅供参考，由于实际工程中给水水质复杂、工程设计以及配置不同，选择阻垢剂的依据也会有所不同。强烈建议在选择阻垢剂前与药剂制造商联络，并提供水质数据、反渗透设计方案和所选择的膜型号，通过药剂制造商提供的软件计算以获得恰当的阻垢剂类型以及投加剂量。4.1.4水的软化含有钙、镁等硬度成分的水作为锅炉或者冷却水使用时，硬度成分会在传热面或管线内侧沉淀。可以采用絮凝、沉淀、过滤、化学软化或者离子交换等方法对水进行软化。石灰软化法是通过添加氢氧化钙而起到降低硬度的目的。Ca（HCO3）2+Ca（OH）2→2CaCO3↓+2H2OMg（HCO3）2+Ca（OH）2→CaCO3↓+Mg（OH）2・H2O非碳酸硬度通过添加碳酸钠可以起到降低的作用：CaCl2+Na2CO3→2Na2CO3+CaCO3↓石灰软化工艺还可以降低硅的浓度。添加铝酸或者二氯化铁，在沉淀物中会含有碳酸钙、硅酸、氧化铝和铁的混合物。采用60–70℃的高温石灰脱硅酸工艺，加入石灰和氧化镁，可以把硅酸浓度降低到1mg/L以下。而且通过石灰软化处理还可以明显的降低钡、锶以及部分有机物。4.1.5回收率反渗透以及纳滤系统的回收率和原水中溶解物质的浓缩倍率有直接关系，回收率50%的系统，浓缩倍数是2倍；回收率75%时，浓缩4倍；回收率80%时，则浓缩5倍；回收率达到90%时，相当于浓缩10倍。膜系统内由于浓差极化现象的存在，膜表面的料液含盐量会变得更高。因此，原水由于被浓缩，膜表面的污染会比想象中发生的更快，一般回收率在苦咸水脱盐处理中设在50–80%的左右。系统的运行条件、原水的特性状态等因素会影响回收率的确定，一旦选择过高的回收率，就会面临结垢的形成和急速的污染的风险。由此，按照实际情况适当的设定回收率就显得尤为重要。基于原水的水质分析数据结合把握其四季变动范围，考虑前处理和产水的回收率、运行温度等相关的反渗透系统设计方式，设定运行条件。4.2胶体污染的防治胶体是具有1纳米（nm）到1微米（μm）粒径，像粘土一样很难自然沉降的微粒子。在水中通常带负电。因此胶体粒子间由于静电斥力的作用，不会发生聚合。4.2.1絮凝絮凝是加入絮凝剂中和胶体粒子表面的电荷，使得胶体粒子间的排斥力变弱，昀终导致微粒子之间变的更容易聚集。絮凝通过以下三个方式起作用：（1）胶体间的引力和反作用力；（2）粒子和粒子的接触、冲撞；（3）化学作用（金属氢氧化物的溶解度）。多数常用絮凝剂（如表4.4所示）与水中的碱成分反应易生成金属氢氧化物，如果加入絮凝剂的量过多，会导致生成的氢氧化物析出并对膜元件造成污染。表4.4絮凝剂的种类以及添加1mg/L引起的水质变化化学药剂名分子量有效pH值范围氢氧化物的产生量，m