分子对称性和分子点群

1.它能简明地表达分子的构型。2.可简化分子构型的测定工作。3.帮助正确地了解分子的性质。4.指导化学合成工作。掌握分子对称性的意义：本章提要：1.对称操作和对称元素。2.对称操作群。3.分子的点群。4.分子的对称性与性质之间的关系。分子对称性和分子点群•点群•对称元素和对称操作•分子点群种类•分子点群的确定对称元素和对称操作元素符号元素名称操作符号对称操作E单位元素Ê恒等操作C旋转轴Ĉ绕中心旋转2π/nσ镜面通过镜面反映i对称中心按分子中心反演S映轴Ŝ绕中心旋转2π/n再镜面对映I反轴Î绕中心旋转2π/n再反演∧i∧σ下一页分子点群的种类点群典型类型Cn群Cnv群Cnh群Dn群Dnh群Dnd群Sn群Td群Oh群下一页C1C3D2dD2hC1hC3vC2vC∞vC2OhD4hD3hD3C3hC2hTdS2D3dD∞hD6h分子点群的确定起点轴向群无轴群C∞v,D∞h二面体群立方群D∞hOhCsCiClSnDnhDndDnCnhCnvCnC∞vTd正八面体线性分子有σ正四面体无σ或i有i有σh有σd没有σ有σh有σv没有σ有i无i有n个大于2的高次轴(n≥3)有Sn(n为偶数，n≠2)有n个垂直于Cn轴的C2无垂直于Cn的C2无Cn有Cn非线性分子下一页我们称元素的某个集合形成一个群，群有着严格的定义：“封闭性、结合律成立、存在恒等元素、存在逆元素”。群中元素的个数，称作群阶。一、群的定义、群阶例如：NH3分子：H2OE,C2,v(1),v(2)4阶群含有6个群元，E、C31，C32，v(1),v(2)，v(3)，可以写成2C3，3v，E，所以NH3分子是6阶群。一个分子所具有的对称操作(点对称操作)的完全集合构成一个点群(PointGroup)。每个点群具有一个特定的符号，国际上通用的分子点群符号叫SchÖnflies(熊夫利斯)记号。熊夫利斯记号隐含了该点群中代表性的对称元素符号。例如：H2O分子，有1个C2轴，2个v反映面，所以属于C2v点群，SO2，H2S也属于此点群；NH3分子，它有1个C3轴和3个v反映面，属于C3v点群，类似的如CHCl3，NF3等。1.C1点群HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；二、主要点群CHBrFCl2.Cn点群仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于O－O键的中点，所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等OOHHC23.Cs点群仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。OHCl4.Cnv点群含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面，故属于C2v点群。又如：NH3属于C3v点群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于C∞v点群。OHHC2σvσv5.Dn点群含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：[Co(en)3]3+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂直C3轴的C2轴。6.Dnh点群C4C2C2C4，4C2，，4σv，σh，S4，i，EσvσhσvC2C2XeF4为平面四边形，属于D4h点群；CO32-离子为平面正三角形，含有对称元素C3，3C2，3σv，σh，S3，E，属于D3h点群；C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；平面乙烯属于D2h群；环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群；以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。7.Td点群(四面体点群)3S44C36σ4C3，3S4，6σ，3C2，E，属于Td点群Td点群属于高度对称的分子点群，但由于形象特殊，常常可从形象上加以确定。例如：CH4、CCl4、Ni(CO)4、SO42-、MnO4-等分子和离子的构型均属于Td点群；8.Oh点群(八面体点群)3C4，4C3，6C2，9σ，i，3S4，4S6，E，属于Oh点群3.2.3分子点群的确定首先确定该分子是否属于某一特殊点群，如Td；如非特殊点群，应先寻找旋转轴，如果没有旋转轴，则寻找对称中心或反映面。如有旋转轴，先指定主轴位置，再看是否存在Sn；在垂直Cn轴的平面中寻找一组n重轴；看分子中含有何种类型的反映面，确定分子点群。3.3.1.群的表示例：SO2属于C2v群，对称元素有E，C2，v(xz)，v(yz)。现让SO2分子沿y方向平移一个单位长度：让C2v群的各个对称操作轮流对Ty作用。Ty用（＋1）表示没有变化，用（－1）表示改变了方向。E(Ty)＝(+1)(Ty)，C2(Ty)＝(-1)(Ty)(yz)(Ty)=(+1)(Ty)，(xz)(Ty)=(-1)(Ty)同理，各个对称操作作用于Tx、Tz，也可以得到类似的结果。TzTzTzTxTxTx上述数字的集合（矩阵）代表群，就是群的表示。其中Γ用以表示Tx、Ty、Tz的不同对称行为。C2vEC2(xz)(yz)Γ11-1-11TyΓ21-11-1TxΓ31111Tz对称群是用群元对应的矩阵的集合表示的。有的矩阵太大，例如苯分子为36×36，要进行“约化”。约化到不可再约的程度，这种表示为不可约表示。约化前的表示称为可约表示。333231232221131211aaaaaaaaa3322211211b000bb0bb约化3维矩阵变为一个2维和一维矩阵。3.3.2.可约表示与不可约表示例：NH3,C3v群以键矢为基,得到的可约表示。C3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr=1000100011000212302321100021230232110001000110002123023211000212302321)2()1(irirC3vEC31C32v(1)v(2)v(3)Γr100010001010001100001100010010100001001010100100001010为用更简便易行的方法进行群的表示，我们采用矩阵的特征标来代替矩阵。其根据是：任何表示矩阵的集合，包含了点群的全部对称信息，这些信息也包含在矩阵的特征标之中。三、特征标表矩阵的特征标是矩阵的对角元之和：n1iiiaχ＝a11＋a22＋……＋ann＝χ代表特征标，n是矩阵的维数。Ⅰ：点群名称；Ⅱ：群元；Ⅲ：特征标；Ⅳ：不可约表示的基。T为平移，R为转动。T与p轨道对称性对应；A1常称作全对称表示。Ⅴ：二次函数做不可约表示的基。用于讨论d轨道对称性相关问题。Ⅵ：不可约表示的符号(Mülliken符号）。C3vE2C33vA1111Tzx2+y2，Z2A211-1RzE2-10(Tx,Ty),(Rx,Ry)(x2-y2,xy),(yz,xz)ⅠⅡⅢⅣⅤⅥ