甾体皂苷

第四节甾体皂苷一、概述1.定义具有螺甾烷类化合物结构母核的一类皂苷。2.分布主要分布薯蓣科、百合科、玄参科、菝契科、龙舌兰科等单子叶植物中。3.生物活性抗生育：杀灭精子、抗早孕主要用作合成甾体避孕药和激素类药物的原料。降血糖:伪原知母皂苷AⅢ和原知母皂苷AⅢ降低胆固醇和免疫调节抗真菌、杀虫等防治心脑血管疾病：地奥心血康胶囊——含8种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠心病。心脑舒通——由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病的防治。盾叶冠心宁——从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。抗肿瘤：从百合科一植物中分离出的一种皂苷OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床应用的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗癌药物。二、化学结构（一）结构特点1.分子具螺缩酮的结构2.A/B顺、反;B/C,C/D反3.C10,C13具-CH34.C3有-OH取代5.C5、C6有时具双键；C12有时具羰基6.分子中有三个*C:*C20、*C22、*C25OORO123456789101112131415161718192021222324252627（二）结构分类甾体皂苷的皂苷元基本骨架属于螺甾烷(spirostane）的衍生物，依照螺甾烷结构中C25的构型和环的环合状态，可将其分为四种类型。OORO1234567891011121314151617181920212223242526271．螺甾烷醇类（spirostanols）C25为S构型。OOHO1234567891011121314151617181920212223242526272．异螺甾烷醇类（isospirostanols)C25为R构型OOHO1234567891011121314151617181920212223242526273．呋甾烷醇类（furostanols）F环为开链衍生物OOHHO123456789101112131415161718192021222324252627OH4．变形螺甾烷醇类（pseudo-pirostanols）F环为五元四氢呋喃环OHO123456789101112131415161718192021222324252627OCH2OH（1）分子中含有A,B,C,D,E,F六个环，A,B,C,D为甾体母核---环戊烷多氢菲，C22是E环和F环共有的碳原子，以螺缩酮的形式相联。（2）一般B/C和C/D环稠合为反式（8β,9α,13β,14α)，而A/B环有顺式或反式（5β或5α）。（3）分子中有含有多个羟基，大多在C3位有羟基取代。多数为β-型，少数为α-型。羰基和双键也是常见取代基。甾体皂苷元共有27个碳原子组成:（4）在甾体皂苷元的E,F环中有3个手性碳原子，为C20,C22,C25。C20甲基为α型，即C20-甲基位于E环平面的背面，对E环来说是α型，但对F环来说是β型。C22也为α型。C25甲基有两种构型，当C25甲基位于环平面上的直立键时为β型，其绝对构型为L型（25S,25L,25βF,Neo）;S型即为螺旋甾烷，由其衍生的皂苷为螺甾烷醇皂苷类（spirostanolsaponins）。当C25甲基位于环平面下的平伏键时为α型，其绝对构型为D型（25R，25D,25αF,Iso）.R型即为异螺旋甾烷。由其衍生的皂苷为异螺甾烷醇皂苷类(isospirotanolsaponins)。两者互为异构体，常共存于植物体内，25R型较稳定（5）甾体皂苷分子中不含羧基，呈中性，故又称中性皂苷。（三）结构举例OOOOHOHOOOOHOOOHOHglcglcgalaOCH2OH薯蓣皂苷元H剑麻皂苷元薤白苷丁纽替皂苷元2三、甾体皂苷的理化性质1.性状甾体皂苷元有较好晶形。皂苷多为无定形粉末，味苦而辛辣，对人体黏膜有强烈的刺激性；皂苷多具旋光性，且多为左旋。2.溶解性甾体皂苷元能溶于亲脂性溶剂；不溶于水。皂苷一般可溶于水,易溶于热水、稀醇，难溶于石油醚、苯、乙醚等亲脂性溶剂。3.表面活性及溶血作用甾体皂苷多具有发泡性，其水溶液振荡后产生持久性泡沫。甾体皂苷具有溶血作用。4.能与碱式铅盐、钡盐形成沉淀。5.颜色反应甾体皂苷在无水条件下，遇某些酸类可产生与三萜皂苷相类似的颜色反应。甾体皂苷与醋酐－硫酸的颜色反应，最后出现绿色；三萜皂苷最后出现红色。三萜皂苷三氯醋酸加热到100℃显色，而甾体皂苷加热到60℃就显色。6.甾体皂苷可与甾醇形成分子复合物，甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。除胆甾醇外，凡是含有C3位β－OH的甾醇都可与皂苷结合生成难溶性分子复合物。若C3-OH为α构型，或者是当C3-OH被酰化或生成苷键，就不能与皂苷生成难溶性的分子复合物。生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可溶于醚，但皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷成分的存在。四、甾体皂苷元的波谱特征UV(nm)孤立双键205-225900孤立羰基285500,-不饱和酮24011000共轭双键235C14-OH的判断：307-309nm甾体皂苷元降解、氧化脱水（含C14-OH）C=OCH3IR甾体皂苷元含有螺缩酮结构的侧链，在IR中几乎都能显示出980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C)、860cm-1(D)附近的四个特征吸收带，且A带最强。在25S型皂苷或皂苷元中，吸收强度B带C带。在25R皂苷或皂苷元中吸收强度则是B带C带。因此能借以区别C25位二种立体异构体。MSOOOOOOOOHOOOOOO或OHm/z126m/z139m/z115麦氏重排ba1H-NMR18,19-CH31.0(S);18-CH319-CH321,27-CH31.0(d);21-CH327-CH3五、甾体皂苷的提取分离方法与基本与三萜皂苷相似，只是甾体皂苷一般不含羧基，呈中性，亲水性较弱。甲醇或乙醇提取——正丁醇萃取——柱色谱分离（硅胶、sepLH-20、大孔树脂等）。甾体皂苷元的提取：1.在植物组织中将皂苷水解，然后用低极性溶剂提取皂苷元。2.先用极性溶剂如甲醇、乙醇、丁醇将皂苷提出，再加酸加热水解，滤出水解物，然后用低极性溶剂提取皂苷元。穿山龙（干燥根茎）加水浸透后，再加入3.5倍量水，加入浓H2SO4使达3%浓度，通蒸气加压进行水解8小时水解物用水洗去酸液，干燥后粉碎，使含水量不超过6%干燥粉加6倍量汽油（或甲苯），连续回流，提取20小时汽油提取液回收汽油，浓缩至约1:40,室温放置，使结晶完全析出后，离心甩干粗制薯蓣皂苷元自乙醇或丙酮中重结晶，活性炭脱色薯蓣皂苷元(mp204-207)小结：第一节概述掌握甾体的定义、基本结构特征、分类和显色反应。第二节甾体化合物掌握C21甾类化合物的定义、结构特点和类型。第三节强心苷类掌握强心苷苷元部分的结构特征及类型，强心苷糖部分的结构特征及其与苷元的连接方式。掌握强心苷的颜色反应，及其应用及强心苷的紫外和红外光谱特征。了解强心苷的质谱和核磁共振氢谱的特征；熟悉强心苷的提取分离方法和生理活性。第四节甾体皂苷掌握甾体皂苷的结构特点和类型及典型的代表化合物掌握甾体皂苷的理化性质熟悉甾体皂苷类的波谱特征