第三节苯环上取代基的定位规律

1第四章芳香烃2本章内容概要：第一节芳香烃的分类和命名第二节单环芳烃的结构和性质第三节苯环上取代基的定位规律第四节稠环芳烃3教学目的和要求:3、了解芳香烃的分类、命名及在自然界中的存在1、掌握芳香烃的主要化学性质。2、熟悉芳香烃的分子结构和取代基定位规律及其应用4第一节芳香烃的分类和命名一、芳香烃的分类1.单环芳烃是指分子中含一个苯环的芳烃。如：C2H5NO2BrCH3甲苯乙苯溴苯硝基苯2.多环芳烃是指分子中含有多个苯环的芳烃。联苯芳烃和多苯代脂肪烃是指分子中含有两个或两个以上独立苯环的芳烃。如：CH2联苯（联苯芳烃）二苯甲烷（多苯代脂肪烃）53.稠环芳烃是指分子中含有两个或两个以上苯环，苯环之间共用相邻两个碳原子互相结合的芳烃。如：蒽菲萘6CH3CH2CH2C2H5CH3甲苯乙苯正丙苯异丙苯CH2CH2CH3CH3邻二甲苯CH3CH3CH3(1,2-二甲苯)对二甲苯CH3CH3间二甲苯（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）1.苯环上氢原子被烷基取代的苯的一元取代物，在命名时以苯为母体，烷基为取代基。2.苯的二元取代物有三种异构体。由于取代基位置不同，在命名时，可在名称前加邻、间、对等字或用阿拉伯数字1,2—、l,3—、1,4—表示。73.苯环上有三个相同的取代基时有三种异构体，命名时可分别用阿拉伯数字表示取代基的位置，也可用连、偏、均等字来表示它们的位置的不同。（连三甲苯）1,3,4-三甲苯¨（偏三甲苯）（均三甲苯）¨1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31,2,3-三甲苯4.如果苯环上所连烷基不同，编号时选最小的支链为1位，然后使其他链的编号最小。当苯环上所连烷基碳原子多于苯环上的碳原子以及支链上有官能团的化合物，也可以把支链作为母体，把苯环当作取代基来命名。CH3CH2CHCHCH3苯乙烯2-苯基-2-丁烯CH2CH2CH3CH3CH31,2-二甲基-3-丙基苯CCHCH3CCHCH32-甲基-3-苯基戊烷8CHCHCH三苯甲烷1,2-二苯乙烯245678910123458910112345678910萘蒽菲7635.多环芳烃中，多苯代链烃命名以链烃做母体，苯环做取代基。稠环芳烃一般有特殊的名称。9苯分子去掉一个氢原子后的基团C6H5—叫做苯基，也可以用Ph一代表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar一代表。甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H4—称甲苯基；如果甲苯的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2—称苯甲基，又称苄基。CH3CH2苯基（Ph—）邻甲苯基苯甲基（苄基）10第二节单环芳烃的结构和性质11（一）苯的结构一、单环芳烃的结构苯的分子式为C6H6。凯库勒结构式：CCCCCCHHHHHH或简写为12苯分子中的氢原子被烃基取代，得到苯的一系列同系物。例如：CH3CH2CH2C2H5CH3甲苯乙苯正丙苯异丙苯CH2CH2CH3苯的同系物中都有一个苯环，即单环芳烃，它们的通式是：CnH2n-6(n≥6)（二）苯的同系物13二、单环芳烃的物理性质单环芳烃中重要的是苯的同系物。一般为五色易挥发、易燃的液体，具有特殊的气味，比水轻，不溶于水，溶于一般有机溶剂如石油醚、乙醚等。表4-1单环芳烃的物理常数名称熔点/℃沸点/℃相对密度苯5.580.10.8787甲苯—9.5110.60.8669邻二甲苯—25.5144.40.8802间二甲苯—47.9139.10.8642对二甲苯13.2138.40.8611乙苯—95136.10.8670丙苯—99.51590.8620异丙苯—96152.40.8618连三甲苯—25.41760.8944偏三甲苯—43.8169.40.8758均三甲苯—44.7164.70.8652丁苯—88183.80.8601异丁苯—51.5172.80.8532苯乙烯—30.6145.20.90614三、单环芳烃的化学性质Cl+Cl2Fe粉或FeCl3氯苯HCl+Br+Br2溴苯HBrl+Fe粉或FeBr31．卤代反应芳环与氯、溴在一般条件下不发生反应，但在铁粉或FeX3催化下，芳环上的氢原子可被氯或溴原子所取代，生成相应是卤代芳烃。如：（一）取代反应152．硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸共热，苯环上的氢被硝基（—NO3）取代生成硝基苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫硝化反应。NO2+HNO3H2SO460C。硝基苯硝基苯为黄色油状的液体，比水重，有苦杏仁味，有毒。硝基苯可进一步硝化，生成间二硝基苯，但比苯困难。NO2+HNO3H2SO495NO2NO2+H2OC。间二硝基苯16甲苯比苯容易进行硝化反应，在30℃时，即可反应生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯，进一步硝化可生成2，4，6-三硝基甲苯。+HNO3CH3H2SO430C。H2SO4100C，HNO3。+NO2CH3NO2CH3NO2NO2NO2CH32，4，6-三硝基甲苯2，4，6-三硝基甲苯俗称TNT，是一种常用的烈性炸药。173．磺化反应苯与浓硫酸或发烟硫酸加热至70～80℃时，则苯环上的氢能被磺基取代，生成苯磺酸。苯环上的氢被磺基（—SO3H）取代的反应称为磺化反应。磺化反应是可逆反应。+H2SO4+H2OSO3H苯磺酸70~80。C苯的同系物如甲苯，比苯更易发生磺化反应，反应在苯环甲基的邻位和对位上。184．烷基化和酰基化反应在一定条件下，向苯环上引入烷基和酰基的反应称为烷基和酰基化反应，也称付瑞德尔—克拉夫兹反应，简称付—克化反应。无水A1C13催化下，向苯环上引入烷基的反应，叫烷基化反应。烷基化反应中能提供烷基的试剂称为烷基化试剂。卤代烷、烯烃等可作烷基化试剂。++CH2ClCH3ACl3CH2CH2ACl3CH2CH3CH2CH3+HCl当苯环上有较强的吸电子基团时，烷基化反应不易进行。例如：硝基苯、苯磺酸不能发生烷基化反应。19芳烃在无水A1Cl3的催化下与酰卤或酸酐作用，则苯环上的氢原子可以被酰基取代，生成芳酮。这个反应叫做酰基化反应。能提供酰基的试剂称为酰基化试剂。+HCl++ACl3ACl3OCCH3CClCH3OCClCH3OCOHCl+乙酰氯苯乙酮二苯酮20CH3KMnO4/HCOOH苯甲酸CH2CH2CH3KMnO4/HCOOH对苯二甲酸CH(CH3)2COOH苯及其同系物可以燃烧，燃烧时产生带大量浓烟的火焰，最终产物是CO2和H2O。苯的蒸气与空气混合后，点燃能发生爆炸。苯环比较稳定，一般条件下不与高锰酸钾、重铬酸钾、稀硝酸等氧化剂发生反应。但当苯环上有侧链时，只要与苯环相连的碳原子上有氢原子，则不论侧链有几个碳原子，侧链都能被氧化成羧基，生成相应的苯甲酸。由此，可鉴别苯的同系物。21Pt175。C+H2+Cl2光50~55。CHClClClClClClHHHHHCCCCCC六氯环己烷芳烃比一般的不饱和烃稳定，只有在特殊的条件下才能发生加成反应。例如：在催化剂存在时，苯与氢加成，生成环己烷。又如，在光照和50～55℃条件下，苯与氯气发生加成反应生成六氯环己烷。六氯环己烷俗名“六六六”，化学式C6H6Cl6。（三）加成反应22四、重要的芳烃芳香烃熔点／℃沸点／℃相对密度爆炸极限/%用途苯5.580.10.87901.5～8合成塑料、橡胶、纤维、燃料、医药甲苯—95110.60.8661.27～7.0溶剂、炸药邻二甲苯—25.2144.40.8801邻苯二甲酸酐、燃料、医药间二甲苯—47.4139.30.8684医药、香料对二甲苯13.3138.40.8610涤纶苯乙烯—30.61450.90591.1～6.1塑料、橡胶、ABS树脂23第三节苯环上取代基的定位规律24一、取代基的定位规律邻、对位定位基(致活)-O--N(CH3)2-NHCH3-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-CH3-R-X(I、Br、C1)(致钝)间位定位基(致钝)-N+(CH3)3-NO2-CN-SO3H-CHO-COCH3-COOH-COOCH3-CONH2（一）邻、对位定位基一般来说，邻、对位定位基是供电子基团，卤素除外，邻、对位定位基能使苯环活化(特别是邻、对位的电子云密度增大)，所以，有利于在邻、对位发生亲电取代反应。（二）间位定位基间位定位基能使苯环电子云密度降低，而使苯环钝化(特别是邻、对位的电子云密度减小)，因此，取代反应比苯难于发生。25（一）根据取代基的定位规律可以选择正确的合成路线。例如：由苯分别制取邻氯苯甲酸和间氯苯甲酸。第二步和第三步非常重要，如果改变两步的次序，反应产物截然不同。ClACl3CH3CH3CH3ClCl2FeCl3COOHKMnO4H+ClACl3CH3CH3ClKMnO4H+ClCl2FeCl3COOHCOOH二、定位规律的应用26（二）根据取代基的定位规律，还可以推测反应的主要产物。如果苯环上有两个取代基，这两个取代基的定位作用一致时，产物容易确定。例如，下列苯的二元取代物发生取代反应时，新基团进入的位置如箭头所示。CH3COOHCOOHNO3CH3NO327OHCOOHNO3OHNO3CH3COOHCH3OHCH3当两个取代基的定位效应不一致时，新基团进入苯环的位置由定位能力强的决定。例如：两个基团处于间位时，由于其间位的空间位阻大，产物很少，可以不写。例如：28第四节稠环芳烃两个环共用两个相邻原子而组成的多环体系称为稠环。由两个或两个以上苯环共用两个相邻的碳原子的芳香烃，称为稠环芳香烃。29C10H812345891076ClNO2NO21-氯萘（-氯萘）1,4-二硝基萘萘是五色片状晶体，具有类似樟脑的气味，熔点80．3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂，易升华。它的化学式和结构式如下：1、4、5、8称α位，2、3、6、7称β位9、10两位原子上无氢原子萘分子中的10个碳原子虽然位于同一平面上，但各碳原子并不相同，其中α位碳原子上的氢原子较活泼，而β位次之。命名时，一个取代基可以用阿拉伯数字或希腊字母标明其位置；但如果两个或两个以上取代基时，必须用阿拉伯数字标位。一、萘（一）物理性质及命名30萘的性质比苯活泼：更容易发生亲电取代、加成、氧化等反应。亲电取代反应主要发生在α位上。1.取代反应萘可以发生卤代、硝化、磺化及酰基化反应。NO2-硝基萘Cl+Cl2FeCl3+HCl-氯萘+HNO3H2SO430-60。C+H2O+H2SO4SO3H+H2O-萘磺酸（二）化学性质312.氧化反应萘环比苯更易被氧化，如在V2O5催化下，能被氧化开环生成邻苯二甲酸酐。邻苯二甲酸酐+O2V2O5400。C+2H2O+2CO2OOO3.加成反应在加成反应中，萘的活泼性更为显著，不需要光就可以加氯。1,2,3,4-四氯四氢萘+Cl2ClClClCl32蒽和菲的分子式都是C14H20，互为同分异构体，其结构式如下：2456789101123456789103蒽菲在菲和蒽分子中，1、4、5、8位相同，称α位；2、3、6、7位相同，称β位；蒽分子中的9，l0位称为γ位。γ位活泼，α位次之，β位又次之。三、蒽、菲