酸碱溶液的pH计算

化学分析第四章酸碱滴定法第一节酸碱溶液的pH计算化学分析第四章酸碱滴定法酸碱滴定法是以质子转移反应为基础HAH++A–酸质子碱酸碱的强度：分别用平衡常数Ka、Kb表示，Ka（Kb）↑，酸（碱）↑；反之。Ka和Kb之间的关系：酸碱质子理论wbaKKK化学分析第四章酸碱滴定法列出质子条件式，将有关常数和浓度数据代入，得出计算pH精确式；运算过程中根据具体状况进行合理的近似处理；用最简式计算酸碱溶液中pH计算程序化学分析第四章酸碱滴定法一元酸（碱）溶液的pH计算•强酸（碱）溶液的pH计算设：一元强酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式：HAH++A-H2OH++OH--][OH][A][H化学分析第四章酸碱滴定法强酸在溶液中完全离解，则[A-]=ca，代入质子式得：若ca≥20时，水的离解可忽略，][H][HwaKc24][Hw2aaKcc精确式][OHa][A][Hca][Hca][A][Hca][Hc最简式化学分析第四章酸碱滴定法强碱采用同样方法处理，得b][OHcpH=pKw－pOH化学分析第四章酸碱滴定法•弱酸（碱）溶液的pH计算设：一元弱酸(HA)浓度为ca(mol/L)质子条件式：][OH][A][H平衡常数代入得：][H][H[HA]][HwaKKwa2[HA]][HKK精确式化学分析第四章酸碱滴定法若时：可忽略Kw，得：Waa20KKc24][Haa2aaΚcΚΚ近似式500aaK/c若，弱酸离解对总浓度ca的影响可略去，得：aa][HcΚ最简式bbOHcK一元弱碱：最简式化学分析第四章酸碱滴定法多元酸（碱）溶液的pH计算质子条件式：][OH]2[A][HA][H2][H][H][HA2][HA][H][Hwa2a21KKK精确式Waa201KKc若，忽略KW；若0502][H2aaaa122.cKKK5001aaK/caa1][HcΚ最简式化学分析第四章酸碱滴定法两性物质溶液的pH计算•两性物质溶液（HB）2aK酸式离解：HB+H2OH3O++B-碱式离解：HB+H2OH2B++OH-2bK质子条件式：][OH][B]B[H][H2化学分析第四章酸碱滴定法[HB])[HB](][H121awaaKKKK精确式22baKK与两性物质的均较小，忽略HB的酸式离解和碱式离解；若12aWa2020KcKcK，21aa][HKK最简式化学分析第四章酸碱滴定法弱酸（NH4Cl）与弱碱（NaAc）混合溶液质子条件式：[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]aAcWNHa1H4K/cKcK，•弱酸弱碱混合溶液的离解waNH4KKc'1aHAcK/c4NH的离解常数——'KaHAc的离解常数——Ka若近似式最简式若-4AcNHcc'aa][HKK化学分析第四章酸碱滴定法缓冲溶液的pH计算弱酸(HA)浓度为ca（mol/L），共轭碱(A－)浓度为cb（mol/L）质子条件式：b---][A][OH][Hc][OH][H][OH][H][A[HA]][HbaaaccKK精确式][H若ca和cb≥20，得Henderson缓冲公式：baa][HccKabalgppHccK化学分析第四章酸碱滴定法第二节酸碱指示剂化学分析第四章酸碱滴定法酸碱指示剂(acid-baseindicator)的特点弱的有机酸碱酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点溶液pH变化→指示剂结构改变→终点颜色变化指示剂的变色原理化学分析第四章酸碱滴定法SO3NH+OHNHN(CH3)2(CH3)2N+NNSO3黄色（碱式色）红色（酸式色）H+OHOHHOOHCOOOOCOO无色（酸式色）红色（碱式色）例，甲基橙（MethylOrange，MO）例，酚酞（phenolphthalein，PP）化学分析第四章酸碱滴定法HInH++In-酸式体碱式体aIn[HIn]]][In[HKK指示剂常数（indicatorconstant）KIn变色范围指示剂的变色范围及其影响因素化学分析第四章酸碱滴定法KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色[HIn]][In][HInK]/[HIn][In≥10，看到[In-]颜色，指示剂碱式色；≤1/10，看到[HIn]颜色，指示剂酸式色；10～1/10之间，即pH在pKIn＋1～pKIn－1之间，看到两种颜色的混合色。化学分析第四章酸碱滴定法pH=pKIn±1称为酸碱指示剂的变色范围(colourchangeinterval)pH=pKIn指示剂变色的灵敏点，称为指示剂的理论变色点。指示剂的pKIn值不同，变色范围不同。化学分析第四章酸碱滴定法温度的影响：T→KIn→变色范围溶剂的影响：极性→介电常数→KIn→变色范围滴定次序：无色→有色；浅色→有色影响指示剂变色范围的因素化学分析第四章酸碱滴定法指示剂的用量：尽量少加，否则终点不敏锐变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关变色点pH取决于cHIn；cHIn↑则pH↓，变色点酸移。双色指示剂：甲基橙[HIn]][In][HInK单色指示剂：酚酞acaK[HIn]][In][HIn化学分析第四章酸碱滴定法指示剂＋惰性染料例如：甲基橙＋靛蓝pH4.4pH=4pH3.1绿色浅灰色紫色(黄与蓝)(几乎无色)(红与蓝)组成混合指示剂化学分析第四章酸碱滴定法两种或两种以上的指示剂混合而成例如：溴甲酚绿＋甲基红酸性条件pH5.1碱性条件下橙红灰色绿(黄与红)(蓝与黄)特点：变色敏锐；变色范围窄。化学分析第四章酸碱滴定法第三节酸碱滴定法的基本原理化学分析第四章酸碱滴定法14wt100011]][OH[H1.KK强酸与强碱滴定反应：H++OH-H2O滴定常数(titrationconstant)，KtKt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。强酸（碱）的滴定化学分析第四章酸碱滴定法7.00pH(mol/L)101.00][OH][H7滴定开始前溶液的组成：HCl滴定开始至化学计量点前溶液的组成：HCl＋NaCl化学计量点时溶液的组成：NaCl化学计量点后溶液的组成：NaCl＋NaOH滴定曲线(titrationcurve)1.00pH)1000(mol/L0][Ha.cbabaa][HVVVVcb][OHc化学分析第四章酸碱滴定法滴定开始，强酸缓冲区，△pH小随滴定进行，HCl↓，△pH渐↑SP前后0.1%，△pH↑，酸→碱△pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，△pH↓滴定曲线变化化学分析第四章酸碱滴定法滴定突跃（titrationjump）滴定过程中计量点前后pH值的突变滴定突跃范围(pH突跃范围）突跃所在的pH范围，即计量点前后±0.1%范围内溶液pH值的变化。强酸碱滴定溶液：pH4.30→9.70，△pH5.40可选酚酞、甲基红、甲基橙为指示剂。化学分析第四章酸碱滴定法影响滴定突跃范围的因素c↑，△pH↑，可选指示剂多例：c↑10倍，△pH↑2个单位指示剂选择原则：指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内，即指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内。化学分析第四章酸碱滴定法0.1000mol/LHCl→0.1000mol/LNaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞强酸滴定强碱化学分析第四章酸碱滴定法OH-+HAA-+H2Owab1][HA][OH][AKKKKt滴定反应滴定常数例：NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00ml）一元弱酸(碱)的滴定化学分析第四章酸碱滴定法[HAc]][AclgppHaK滴定开始前：溶液组成：HAc（0.1000mol/L，20.00ml）（Vb=0）滴定开始至化学计量点前：溶液组成：HAc＋NaAc（VaVb）缓冲液化学计量点时：溶液组成：NaAc，（Va＝Vb）pH取决Ac-的离解化学计量点后：溶液组成：NaAc+NaOH（VbVa）pOH=4.30pH=9.70(mol/L)101.30.1000101.7][H35aacKpH=2.88(mol/L)105.4105.00101.7101.0][OH62514bawbbcKKcK－pH=8.72化学分析第四章酸碱滴定法曲线的起点高HAc是弱酸，部分离解pH的变化速率不同HAc～Ac–的缓冲作用使溶液pH值的增加速度减慢突跃范围小pH从7.75→9.70，滴定产物NaAc为弱碱，使化学计量点处于碱性区域(pH8.73)。选用在碱性区域内变色的指示剂滴定曲线变化化学分析第四章酸碱滴定法影响滴定突跃的因素溶液ca一定，Ka↓，△pH↓，滴定突跃↓。酸的Ka值一定，ca，△pH↑，滴定突跃范围↑。判断弱酸能否被准确滴定依据：caKa≥10－8化学分析第四章酸碱滴定法多元酸(碱)的滴定用判断第一级离解的H＋能否能准确滴定。用相邻两级Ka(b)的比值是否，判断第二级离解的H＋是否对第一级H＋的滴定产生干扰，即能否分步滴定。强碱滴定多元酸8aa10Kc4aa10/21KK化学分析第四章酸碱滴定法NaOH滴定三元酸H3PO4滴定可行性的判断4aa10/32KK因此第一级与第二级可被分步滴定。H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH滴定反应：1aaKc＞108，8aa102Kc3aaKc4aa10/21KK＜108化学分析第四章酸碱滴定法第一化学计量点：NaH2PO4甲基橙、甲基橙与溴甲酚绿指示剂百里酚酞、酚酞与百里酚酞的混合指示剂第二化学计量点：Na2HPO464412716221pp21pH21aa...KK）（）（729321212721pp21pH32aa...KK）（）（化学分析第四章酸碱滴定法多元碱的滴定CO32-+H+HCO3-Kb1HCO3-+H+H2CO3Kb2滴定可行性的判断HCl滴定Na2CO38714aWb10221054100112...KKK滴定反应：41114aWb10121074100121...KKK1bbKc＞108，8bb102Kc4bb10/21KK分步滴定的准确性不如NaOH滴定H3PO4高化学分析第四章酸碱滴定法化学计量点pH值的计算和指示剂的选择第一化学计量点：NaHCO3第二化学计量点：(H2CO3饱和溶液，0.04mol/L）酚酞93pH.甲基橙348)p(p21pH21aa.KK(mol/L)103411041054][H427a1..cK化学分析第四章酸碱滴定法化学分析第四章酸碱滴定法酸碱溶液的配制与标定酸标准溶液配制方法：间接法（HCl易挥发，H2SO4易吸湿）标定方法基准物：无水碳酸钠、硼砂指示剂：甲基橙，甲基红化学分析第四章酸碱滴定法碱标准溶液配制方法：浓碱法浓碱法（NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物：邻苯二甲酸氢钾、草酸指示剂：酚酞化学分析第四章酸碱滴定法应用示例测定药用NaOH（混碱NaOH+Na2CO3）直接滴定法满足条件：cb•Kb＞10-8BaCl2法双指示剂法化学分析第四章酸碱滴定法BaCl2法化学分析第四章酸碱滴定法双指示剂滴定法(doubleindicatortitration)滴定NaOH溶液的体积为V1－V2，滴定Na2CO3用去体积为2V2NaOH和Na2CO3的混合碱化学分析第四章酸碱滴定法间接滴定法测定铵盐和有机氮化学分析第四章酸碱滴定法硼酸的测定极弱酸10a10451