第5章饮用水消毒技术及其消毒副产物

第6章饮用水消毒技术及其消毒副产物谢曙光博士/副教授北京大学环境科学与工程学院饮用水消毒的必要性•消毒是给水处理工艺中的重要组成部分。在供水系统中,消毒是最后一道处理工艺,是保证用户安全用水、防止通过供水管网传播各种传染病的必不可少的措施。•19世纪中叶,人类历史第一次将水质与人体健康直接联系起来,正是认识到严重危害生命的霍乱、伤寒、痢疾等传染病是微生物通过饮用水传播的。•20世纪初发现氯可以灭活水传致病微生物后,氯消毒在给水处理中得到广泛应用,成为保护人体健康的重要技术进步之一。•但自20世纪70年代发现氯消毒产生有“三致”作用的消毒副产物以后,对氯消毒技术的优化和再评价成为一个热点。饮用水中不断发现新的病原微生物,如微小似病毒、贾第虫、军团菌和隐孢子虫等。饮用水中越来越多的致病微生物种类对饮用者健康构成直接威胁,而且部分新型致病微生物如隐孢子虫等不能被氯杀死。•此外，给水管网的生物稳定性问题对常规氯消毒技术的挑战越来越多的研究证实如果出厂水含有足够多的生物可降解的有机物时,即使维持足够多的余氯,细菌仍然会在给水管网内再繁殖。•这些问题对饮用水的安全性构成了严重威胁,因此消毒技术的优化和发展成为十分紧迫的问题。饮用水消毒的主要技术•氯消毒（液氯消毒和氯胺消毒法）•二氧化氯消毒•紫外线消毒•臭氧消毒第1部分氯消毒氯消毒的优点和应用•氯消毒使用最早，已成功地应用了一个多世纪,由于其具有价格便宜、容易使用、杀灭细菌能力强及在水中持续时间较长等优点至今仍为许多国家广泛采用,成为保证饮水流行病学安全的主要措施。•美国自来水厂中约有94.5%采用氯消毒，中国99.5%以上自来水厂采用氯消毒。氯消毒的缺点•消毒产生的副产物•长期使用氯消毒，会使病原微生物或多或少的产生了抗药性•余氯的增加,必然导致饮用水的口感变差液氯消毒作用的机理一般认为，主要通过次氯酸HClO来起作用。当氯或次氯酸加入到水中时会先水解、解离,主要形成HClO、ClO-等物质，由于HClO为分子量很小的电中性分子,比较容易渗透到带负电的细菌表面，并通过细胞壁穿透到细菌内部，通过氧化作用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。氯胺消毒•20世纪50年代，氯胺用于饮用水消毒盛行一时,但因其对微生物的灭活能力较游离氯弱而逐渐被淘汰。•近年来由于氯胺消毒能够减少消毒过程中三氯甲烷的产生而再度引起关注。如美国为控制饮用水中的三氯甲烷含量，1998年已有29.4%的水厂使用了氯胺消毒，且比例在逐步提高。氯胺消毒机理和优缺点•氯胺是一种复杂的无机氯胺和有机氯胺的混合物,其消毒原理是通过缓慢释放次氯酸而消毒的。•优点:当水中含有有机物和酚时,氯胺消毒不会产生氯臭和氯酚臭,同时大大减少THM产生的可能氯胺消毒更能保证管网末梢和慢流地区的余氯要求,因为HClO是逐渐放出来的,这样能保持水中余氯较久,适用于供水管网较长的情况。缺点：但氯胺消毒要求氯胺长时间与水接触才能获得与氯消毒相同的作用,而且氯胺对人体健康存在着潜在的影响,由它导致产生的消毒副产物的毒性更强,因此，用氯胺消毒应慎重。氯化消毒副产物问题由来•1974年美国的Rook和Bellar相继发现在饮水氯化消毒过程中,有三卤甲烷等副产物的生成。•1976年,美国国立癌症研究所首次证实三卤甲烷中的氯仿能引起实验动物发生肿瘤。•这些研究一经报道,立刻引起普遍关注,饮水氯化消毒的安全性问题,尤其是围绕饮水消毒副产物(disinfectionby_products,DBPs),特别是氯化消毒副产物(CDBPs)对健康的影响便成为众多研究者的主要研究课题。•目前已检测到的CDBPs多达数百种。氯化消毒副产物的种类氯化消毒副产物的危害•在CDBPs的流行病学研究方面,主要围绕在癌症、生殖毒性和心血管疾病三个方面。•三卤甲烷(THMS):某些动物实验表明,一定剂量的THMS可以诱导肝、肾细胞毒性。•卤乙酸(HAAS):动物实验发现,HAAS具有致癌、生殖、发育毒性,并且发现高剂量的DCAA有明显的神经毒性,当DCAA和TCAA的剂量增高时,可以引起心脏畸形。•研究调查表明,CDBPs与膀胱癌、结肠癌、直肠癌、胰腺癌、脑癌与肺癌等具有一定的相关性,可增加孕妇早期流产的危险性并可使婴儿患中枢神经缺陷症,与心血管疾病的关系还有待进一步研究。三卤甲烷与卤乙酸的单位致癌风险氯化消毒副产物形成机理•在氯化消毒过程中,水中天然有机物,如腐殖酸、富里酸和藻类与加入水中的氯发生取代、加成和氧化反应生成CDBPs。•饮用水加氯消毒,HOCl等消毒剂既是氧化剂,也是亲电加成试剂。•THMs的形成过程可分为两个步骤,第一步是氯原子对前体物质的取代与加成反应,第二步是前体物质中的烯醇式结构发生互变异构形成醛酮结构,经历开环、水解、脱羧,逐步生成THMs。•对HAAs的形成机理研究虽然不及THMs深入，但普遍认为NOM也是生成HAAs等的主要前体物质，且HAAs的主要存在形式三氯乙酸(TCAA)并不是由二氯乙酸(DCAA)进一步氯化生成，两者分别由不同的反应途径生成，TCAA的形成与腐殖酸的芳香环断裂有关,DCAA的形成与腐殖酸上芳香环和含氮官能团的多少有关。氯化消毒副产物形成的主要影响因素对三氯甲烷等的动力学研究表明,CDBPs的生成属于二级反应，主要与有机化合物的浓度和投氯量有关,并受反应时间、pH值、水温、Br-及金属离子浓度、氨等多种因素的影响。氯化消毒副产物形成的影响因素1－2•1原水中腐殖酸等有机物含量越高，CDBPs的生成量越大，且与有机物的性质、成分等有关。疏水性成分对THMs的贡献率比相应的亲水性成分要大，疏水性有机碱和中性物质生成HAAs的能力强。•2投氯量对CDBPs的影响表现在两个方面。一方面,投氯量影响CDBPs的浓度水平,在低于某一比例时，CDBPs随投氯量增加而增加,但投氯量达到某一特定值时,CDBPs不再随投氯量增加;另一方面，投氯量影响CDBPs的种类分布,在低投氯量时,腐殖酸、富里酸氯化的主要产物为三氯甲烷,其次为二氯乙酸和三氯乙酸;在高投氯量时,上述物质的氯化主要产物为三氯乙酸,三氯甲烷次之,最后是二氯乙酸。氯化消毒副产物形成的影响因素3－4•3pH值对CDBPs的影响显著。•研究发现,THMs的生成量在中性和弱碱性条件下较大,在酸性条件下较少。但Bocye等证实在低pH值下,仍然有三氯甲烷生成。Rebenne研究了较宽pH值范围下间苯二酚型化合物和HOCl的反应,认为反应表观速率常数Kapp的变化与pH有关,在中性和弱碱性条件下Kapp极大而在酸性条件下Kapp极小。三卤甲烷更容易在pH值高的水样中生成。因此,为提高消毒效果及减少消毒副产物的产生,水样的pH值不宜过高,净水工艺中,常控制pH值在6·5~7·5之间•4反应温度低可减少CDBPs的产生。•研究证实,温度增加10℃,THMs的产生速率增加一倍。一般来说,夏天因为水温高而产生的消毒副产物浓度相应比较高,冬天水温低消毒副产物的浓度就比较低。氯化消毒副产物形成的影响因素5－6•5Br-影响CDBPs的种类分布。当水中尤其是地下水中存在一定浓度的Br-时,Br-首先被氧化成HOBr,它们与有机物反应生成三溴甲烷和其他溴代副产物。在高溴水氯化时,发现地表水氯化产物存在三溴乙酸和溴氯代乙酸，其中85%的THMs和HAAs是溴代物。水中溴化物的含量与处理出水中氯仿含量与溴-氯型THM的比例有密切的关系。当源水中有机物含量一定时,随溴化物浓度的增加,经氯消毒处理后,不仅THM的生成量随之明显增加,而且溴代THM物质的比例亦明显增加。•6水中微量金属离子或管网材质对CDBPs也具有影响。Cu2+可催化腐殖酸等形成CHCl3,且主要是对腐殖酸中柠檬酸结构的活性基团起催化作用。Fe0对HAAs具有一定的脱卤降解作用。氯化消毒副产物形成的影响因素7•7氨对三卤甲烷的形成具有明显的抑制作用。随着水样中氨的投加量的增加，三卤甲烷的生成量明显减少。水中存在一定浓度的氨氮有利于抑制三卤甲烷的生成。国内外饮用水消毒副产物标准氯化消毒副产物的浓度水平•澳大利亚对饮用水中CDBPs分布情况进行了分析,发现液氯消毒方式、THMS、HAAS的含量分别占DBPS的46%、42%;氯胺消毒分别为24%、54%,也就是说加氯消毒主要的副产物是THMS和HAAS,两者含量之和占全部DBPS的80%以上。•Kransner调查了美国35个水厂的水质,THMs为20～44μg/L，HAAs为13～20μg/L。•Williams测定了加拿大52个主要城市的出厂水,THMs为16.8～33.5μg/L，DCAA为13.2～21.1μg/L，TCAA为27.8～34.0μg/L。•黄君礼调查了24个城市自来水中的氯仿,大部分城市管网水中的氯仿浓度为15～46.7μg/L;岳舜琳调查研究了12个城市自来水的出厂水质，氯仿的平均浓度为4.4～28μg/L，最高可达111hg/L;•刘文君等调查了北京市9个自来水厂的出厂水和管网水的HAAs,以地下水为水源的出厂水中HAAs为0.7～5.7μg/L,以地表水为水源的出厂水和管网水中HAAs分别为7.5～28.0μg/L和7.9～23.3μg/L。•香港1997年对19个地区饮用水进行了THMS(四个组分)的监测,THMS的含量在未检出~104·68μg/L,并且发现4个地区饮用水中THMS超过了100μg/L。氯化消毒副产物的控制方法•1降低已生成CDBPs的方法•2降低CDBPs的前体物质•3优化消毒方法•4寻找替代消毒剂降低已生成CDBPs的方法CDBPs一旦生成，其去除就比较困难。•活性炭吸附•活性炭纤维吸附•辐射降解去除CDBPs的前体物的主要方法•强化混凝•化学氧化法•生物预处理•臭氧活性炭•膜处理优化氯消毒方法陈超等提出的短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺：可使THMs生成减少35.8%~77.0%，HAAs生成减少36.6%~54.8%。此外,严格控制投氯量,投氯后充分快速混合,采用中途加氯法等均是控制DBPs的有效途径。寻找替代消毒剂•二氧化氯•过氧化氢•臭氧•电化学消毒•紫外•光催化•组合消毒第2部分二氧化氯消毒二氧化氯的发展二氧化氯是微红-黄色、强烈刺激性有毒气体,分子式为ClO2,分子量为67·46,具强氧化性,属易燃易爆品。1811年二氧化氯由汉弗莱·戴维首先成,用二氧化氯作为消毒剂始于1944年。二氧化氯是一种强力杀菌消毒剂,经美国食品药物管理局(FDA)和美国环境保护署(EPA)的长期科学试验被确认为是医疗卫生、食品加工、食品保鲜、环境、饮水和工业循环水等方面杀菌消毒、除臭的理想药剂，也是被世界卫生组织（WHO）所确认的A1级安全高效广谱强力杀菌剂。二氧化氯消毒的应用•美国已经有1000家左右的自来水厂使用二氧化氯,成为美国在氯和氯胺之后排第三位的消毒剂。•在欧洲,使用二氧化氯消毒则更为普遍，目前欧洲已有数千家水厂采用二氧化氯作为消毒剂，如在德国有70%以上的饮用水厂用二氧化氯作次级消毒处理。•因此中国尽管目前二氧化氯在小规模的给水厂有应用,但大型水厂还未见使用的报道。近年来,我国乡镇级自来水厂采用二氧化氯消毒饮用水日趋增多。二氧化氯的消毒机理通过吸附、渗透作用进入细胞体,氧化细胞内酶系统和生物大分子，较好杀灭细菌、病毒,且不对动、植物产生损伤。二氧化氯消毒的优点•1杀菌效果好、用量少,作用快,消毒作用持续时间长,可以保持剩余消毒剂量。二氧化氯用于饮用水消毒杀菌效果比氯高5倍。•2氧化性强,能分解细胞结构,并能杀死隐孢子虫，对病毒、放线菌及孢子体的杀灭均优于氯，对给水管网中的藻类、厌氧菌、唑铁细菌均有较强杀灭能力。•3能同时控制水中铁、锰、色、味、嗅。•4受温度和pH影响小，二氧化氯适应pH值范围宽。•5不产生三卤甲烷和卤乙酸等副产物,不产生致突变物质,其Ames试验和小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验均呈阴性结果。与氯消毒相比,二氧化氯能降低致突活性。•6二氧化氯与水中有机物的反应为氧化作用,而氯则以取代反应为主，不生成THMs等。二氧化氯消毒的缺点但二氧