纤维素和半纤维素(1) (1)

林产化工植化3第五章纤维素和半纤维素纤维素引言纤维素是自然界中资源最丰富的有机物质，它是所有植物细胞的“骨架”，它与半纤维素、木素一起构成了植物细胞壁物质，在木材中含量约为50%左右，纤维素由碳、氢、氧三种元素组成，C占44.4%，H占6.2%，O占49.4%，其分子式为(C6H10O5)n，分子量为162n，以葡萄糖基构成。1.结构式单糖开链式§5-1.糖化学基础倒数第二个碳原子上的-OH在右为D型，在左为L型。葡萄糖为Glucose，简写为Glu。甘露糖为Mannose，简写为Man阿拉伯糖为Arabinose，简写为Ara半乳糖为Galactose，简写为Gal木糖为Xylose，简写为Xyl。上述这些结构是开链式，也可写成哈瓦斯式如葡萄糖大家知道吡喃是六元环，呋喃是五元环，因此我们一般把六元环的糖基称为吡喃型，把五元环的糖基称为呋喃型2单糖哈瓦斯式（1）氧化反应：糖基上的CHO,最下面的-CH2OH均可被氧化成酸，具体要看氧化剂的强弱而定（2）还原反应：-CHO可被还原成醇（3）缩合反应：-CHO可与醇发生缩合反应（4）水解反应：聚糖在一定条件下水解成单糖（5）成脎反应：糖与苯肼作用下,生成脎3、化学反应类型1、存在§5-2纤维素的存在、分离和测定方法纤维素大家并不陌生，如棉花、纸张等，离开了纤维素，人们无法生活，纤维素是自然界中储备量最大，分布最广的天然有机物。纤维素是高等植物成熟细胞壁的主要组成物质。木材：40%~50%禾本科植物：40%~45%苧麻皮：80%~90%棉花：95%~99%树皮：20-30%2、分离、测定为了获得纯度较高的纤维素，必须对植物纤维原料进行处理，从中分离出纤维素，目前有两种途径，一种是对棉纤维素进行分离和精制，因为棉花纤维素含纤维素95%-99%，仅含少量的脂肪、蜡、果胶质和聚戊糖。实验室精制系将棉花用苯-醇混合液脱脂后，再用1%氢氧化钠溶液在氮气流下煮沸，可以得到相当纯净的纤维素（纯度在99%以上）。另一种是从木材和其他植物纤维原料中制备，需要从中除掉相当多的伴生物如木质素、半纤维素及果胶等，也就不可避免地会引起纤维素的分解，制得的纤维素其纯度也就远不及棉纤维素。从木材和其他植物纤维原料中制备:处理方法试样试剂后处理硝酸乙醇法气干试样1：4的酸醇热水洗亚氯酸纳法苯醇抽提后NaClO2冰水洗氯化法苯醇抽提后氯水6g/LNaClO2+热水过醋酸法苯醇抽提后30%H2O2热水洗+冰醋酸(1:1)综纤维素克-贝纤维素英国人克劳斯和贝文（CrossandBevan）于1880年提出的分离纤维素的方法，所得的纤维素称之为克贝纤维素或简称为C.B纤维素。该法用氯气处理润湿的无抽提物试料，使木素转化为氯化木素，然后用亚硫酸及2%亚硫酸钠溶液洗涤，以溶出木素。重复以上处理，直至加入亚硫酸钠后仅显淡红色为止。在上述条件下，非纤维素的碳水化合物也部分被溶出，另外还有0.1-0.3%的木素仍残留在克贝纤维素中。克贝纤维素降解较综纤维素稍多，但与工业纸浆中的纤维素相比，其降解程度则较小，它含纤维素与一部分半纤维素。硝酸乙醇法纤维素硝酸乙醇法测定纤维素含量是法国人库尔施奈尔和霍费(Kurschner&Hoffer)所提出：用20%硝酸和80%乙醇的混合液，在加热至沸腾(75-80℃)的条件下处理无抽提物的植物纤维原料，使其所含木素变为硝化木素，并溶于乙醇之中，所得残渣过滤即为硝酸乙醇纤维素。此法使原料中大部分半纤维素水解，故测定结果较同一原料的克贝纤维素含量低。而且在测定过程中，纤维素分子链也发生降解，故其组成，性质与克贝纤维素也有所不同。综纤维素包括了试样中的纤维素和半纤维素，不可避免的尚含微量残余木素。用5%NaOH和24%KOH分两步在氮气条件下处理综纤维素,重复处理，使其半纤维素和残余木素含量逐步下降，从而获得纤维素（其纤维素得率也逐渐减少），随着试样的品种和测定方法之不同，分离的纤维素得率在40-60%之间。不论哪种分离方法，在分离纤维素过程中，纤维素都受到不同程度的降解，所得的结果均是在特定条件下获得的，故所得的百分含量值必须冠以其分离方法。1、纤维素的大分子结构纤维素是由很多吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物，其结构如下：§5-3纤维素大分子化学结构、聚合度和分子量的测定方法、多分散性和分级A纤维素大分子的结构单元：(a)纤维素的强酸水解1921年Menier-Willianes用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为90.7%的结晶D-葡萄糖。这对于确定纤维素聚合物是由脱水D-葡萄糖的重复单元所组成是一个好的证明。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到得率为95.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基-D-葡萄糖苷的混合物，进一步分析，其产物不含多戊糖，也没有其它化合物能检查出来，由此证明纯的纤维素只含葡萄糖基。(1)结构论证纤维素经40%盐酸或72%硫酸在室温下放置12-24小时，使其充分溶解，然后稀释至含酸量低于1%，在水浴锅上回流煮沸数小时，如此所得到的D-葡萄糖接近于理论值（96-98%）(b)纤维素经醋酸分解得到八醋酸纤维素二糖,皂化后可得到高得率的纤维素二糖(c)缓和条件水解可得到3-7个葡萄糖基的低聚糖B葡萄糖基的键合葡萄糖基是在什么位置通过什么键连接起来的？把纤维素甲基化，然后水解成单个基本结构单元。在水解分离出的单元中，甲基化的位置相当于纤维素分子内的游离羟基的位置。纤维素进行甲基化,得到每个葡萄糖基环有三个甲基的三甲基纤维素,水解后,得到2、3、6-三-O-甲基-D-葡萄糖,另外还可得到微量的2、3、4、6-四-O-甲基-D-葡萄糖,这表明纤维素葡萄糖基环中游离羟基是处于2、3、6位，因此，1、4、5位是由化学键连接的。那么，葡萄糖基环间是1、4位联接成D-吡喃式葡萄糖？或由1、5位联接成D-夫喃式葡萄糖？对这两种可能存在的联接问题，通过纤维素部分酸水解的实验，得到的一系列的纤维素低聚糖，包括纤维素二糖和纤维素三糖。这两种化合物的结构研究证明，基环间是ß-苷键连接。因此确定，纤维素是由吡喃型D-葡萄糖基，在1-4位置上彼此以ß-苷键连接而成的线型高聚物。(a)由D-吡喃型葡萄糖基相互以1,4-ß苷键连接成的多糖,基环之间相互旋转180º(b)每个基环均有三个醇羟基,其C2、C3上为仲醇羟基，而C6上为伯醇羟基，位置不同,反应能力不同，仲醇羟基大于伯醇，发生醚化、酯化、氧化、接枝共聚、氢键等反应。(c)两个末端基不同,反应能力不同，C4上是仲醇羟基，而C1上是苷羟基，具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。(d)为线型大分子,分子表面没有与大分子垂直的基团，表面平滑,可以弯曲。(e)纤维素构象为六个直立键(三上三下),六平伏键(f)ß-1-4苷键连接在酸作用下降解,但比-1-4苷键稳定,故木材比淀粉稳定(2)纤维素大分子化学结构特点(3)纤维素大分子构象一定构型的任何分子，在其键允许的限度之内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排列称之为构象。构象可以理解为由于围绕单键内旋转而形成的聚合物链的不同形态。事实上,葡萄糖吡喃环的六个碳原子并不在一个平面上,而是以椅式构象存在的,在椅式构象中，连接取代基(氢原子,羟基）的键是按平的（赤道的）或直的（轴向的）方向取向的。通常把倾斜的和向外的键称为平伏键，而向上键和向下键都称为直立键。纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，因为在其各种构象中,椅式构象的能量最低,其能量图为:纤维素的构象椅式构象纤维素的吡喃葡萄糖基具有椅式构象。在两种椅式构象中，羟基可能具有直立构象或平伏构象，后者能量较低。见上图。经红外光谱研究证实，葡萄糖甲基化衍生物的吡喃环以平伏构象占优势。在纤维素大分子中，影响最大的是伯羟基的空间位置，因为如果一个基环当邻近与它键合的平伏基团是一个大的基团时，其柔顺性显然受到限制。葡萄糖基环上的伯羟基上的氧和C6碳之间的C6-O6键在空间围绕着C5-C6键旋转时，根据它与C5-O5，C5-C4形成的立体关系.可分为三种构象与C5-O5成旁式与C5-C4成旁式是gg构象与C5-O5成旁式与C5-C4成反式是gt构象与C5-O5成反式与C5-C4成旁式是tg构象组成大分子的基环数目称之为聚合度（DP），纤维素的聚合度为：DP=纤维素的分子量/基环分子量纤维素的基环分子量为162，由于分子链两末端基环比链中的基环共多了两个氢和一个氧原子，即原子量多了18，故纤维素的分子量：M=DPx162+18当DP很大时，式中的18可以忽略不计，故DP=M/162纤维素的分子式(C6H10O5)n，n为聚合度，代表纤维素分子中葡萄糖基的数目。2.纤维素分子量和聚合度按分子个数统计平均的分子量称为数均分子量（Mn）定义为=分子的总重量/分子的总个数=niMi/ni按重量统计的平均分子量称为重均分子量Mw定义为=wiMi/wi用渗透压法和化学法可测定纤维素的数均分子量Mn和数均聚合度Pn，他们之间的关系为Mn=162Pn用粘度法、扩散法及超离心法可测得纤维素的重均分子量Mw和重均聚合度Pw,Mw=162Pw（1）多分散性：所谓多分散性，亦即不均一性，是指纤维素由不同聚合度的分子组成的混合物。纤维素的多分散性可用u表示u=Mw/Mn-1或u=Pw/Pn-1u值越大，说明多分散性越大，纤维素分子量不均一，纤维素的多分散性是纤维素的重要性质之一，它对纤维素的机械强度影响很大，均一分子量的纤维素，其化学反应性能比较一致，对强度的贡献也大。研究表明，纸张的撕裂度、耐折度、耐破度随聚合度的增大而增大。在研究纤维素物料的性能时，往往需要对纤维素物料按分子量的大小进行分级。3、纤维素的多分散性和分级（2）分级方法a、溶解分级法：纤维素物料加入纤维素溶剂，则低分子量的组分首先溶解，而高分子量的组分溶解较迟。通过调节溶剂的浓度、用量、溶解温度，导致纤维素依次溶解。从而把纤维素按分子量不同分成若干级份。所用溶剂为铜氨溶液、铜乙二胺溶液、磷酸、氢氧化钠等。b、沉淀分级方法:纤维素或其酯的溶液+沉淀剂（正丙醇或丙醇），可降低原来溶剂的溶解能力，分子量大的先沉淀出来，再加大沉淀剂用量，分子量小的也沉淀出来。这样，纤维素按分子量大小依次沉淀出来。c、凝胶色谱法：根据不同分子量的纤维素，在凝胶色谱柱中流动的快慢而分离。1、纤维素大分子的结晶结构：两相理论据X-射线的研究发现，纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的图，这部分称为结晶区，另一部分的分子链排列不整齐、较松弛，但其取向大致与纤维主轴平行，称之为无定形区。§5-4纤维素的物理结构纤维素是由结晶区和非结晶区交错连接而成的两相体系,其中还存在相当的空隙系统.(1)结晶区与无定形区之间没有明显的界限,而是逐渐过渡的,在无定形区纤维素链分子排列的规则性较差,但也不是完全无规则.(2)一个纤维素分子链可穿过几个结晶区和无定性区(3)分子链聚集有一定空隙系统,空隙大小10~100Å两相结构理论要点每一个结晶区称之为微晶体（也有称之为胶束或微胞的）。结晶区的特点是纤维素分子链取向良好，很紧密，故密度较大，结晶区纤维素的密度为1.588g/cm3，分子间的结合力最强，故结晶区对强度的贡献大。非结晶区的特点是纤维素分子链取向较差，分子排列无秩序，因此分子间距离较大，密度较低，无定形区纤维素密度为1.500g/cm3。且分子间氢键结合数量少，故非结晶区对强度的贡献小。(1)佛瑞-韦斯领理论原细纤维是高等植物的真正的结构单元，它是由纤维素分子链组成。原细纤维与原细纤维之间存在着半纤维素。在细胞壁内由原细纤维组织而成微细纤维，微细纤维的大小是不均一的，取决于它们的来源及在细胞壁中的位置。一般微细纤维直径约在10-20nm,他们在细胞壁中是定向排列的。细胞壁中高度定向的微细纤维和微细纤维周围含有半纤维素和木素，这里存在着木素和聚糖之间的化学联接。由微细纤维连同周围的半纤维素和木素一起，组成了细胞壁的细