醛和酮

一、概述醛和酮的分子中都含有羰基官能团因此，它们通称为羰基化合物，羰基化合物有许多共性。但羰基在两种有机物中的位置不同，所以在某些性质上又存在较大的差异。CO二、醛和酮的结构、分类和命名如果羰基至少和一个氢原子相连，该化合物就叫做醛。如果羰基和两个烃基相连，也就是说羰基处于碳链中间，该化合物就称做酮。酮的通式为：如果R＝R’，称为单酮；如果R≠R’，称做混酮。CHROCHHOCHO常把叫醛基CR'RO1、醛和酮的定义2、醛基和酮基的表示醛基的书写：—C或—CHOOH酮的书写：R-C-R或R-CO-R’O一元醛、酮的通式：CnH2nO3、醛和酮的分类CR'RO根据羰基所连烃基不同分脂肪醛、酮脂环醛、酮芳香醛、酮RCHOOCHOArCHOCArArOCH2CHCHO根据烃基是否饱和分饱和醛、酮不饱和醛、酮CH3CH2CH2CHO根据所含的羰基数目分一元醛、酮二元醛、酮和多元醛、酮CHO4、醛酮的结构与命名（1）醛酮的结构羰基是醛、酮的官能团，因此，醛、酮的结构特点和化学性质就主要集中在羰基上。以最简单的甲醛为例。由于在碳原子以SP2杂化与其它三个原子相连，形成三个σ键和一个碳氧π键。所以，C＝O双键是由一个C－Oσ键和一个C－Oπ键组成。COHHCOHH2、从C＝C双键和C＝O双键的异同，认识C=O双键的结构特点相同之处：(1)都是由一个σ键和一个π键组成。(2)π键都是侧面重叠，键能小，易受试剂进攻断裂，发生加成反应。不同之处：(1)C＝C双键是非极性的，而C＝O是极性双键。由于氧原子的电负性较大，吸电子能力较强，使电子云偏向电负性较大的氧一边，因此，羰基是极性基团。所有羰基的化合物都具有偶极矩。COCOHH偶极矩＝2.27DCOCOH3CH3C偶极矩＝2.85D3、醛和酮的命名醛、酮的命名与醇相似，也有习惯命名法和系统命名法。（1）习惯命名法①根据分子中含碳原子数目来命名C1~C10：分别以“天干”——甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸来命名。②同分异构体用正、异、新（季）来区分。如：醛：正丁醛、异戊醛、季戊醛等。酮：除丙酮外，其它的酮是将连于羰基上的两个烃基按先简单后复杂的顺序放在“酮”之前，苯基一般放在前。如：甲基乙基甲酮，简称甲乙酮甲基苯基(甲)酮CH3CCH2CH3OCH3CH2CCHOCH2CCH3OCH2CCH3O乙基乙烯甲酮甲基苄基(甲)酮(2)C＝C双键是非极性键，C＝O双键是极性键。所以同样的加成反应，进攻的试剂不同，反应的机理也不同甲基乙基酮，简称甲乙酮乙基乙烯基酮苯基甲基酮甲基苄基酮（2）系统命名法选含有羰基的最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号，由于醛基总是在第一位，命名时不必标出其位次；在酮中，除丙酮、丁酮外，其它酮均要标出羰基的位次。如：①脂肪醛酮的命名CH3CHCHCHO2－甲基－3－戊酮乙基异丙基酮4－甲基－1－氯－2－戊酮CH3CHCH2CHO3－甲基丁醛异戊醛2－丁烯醛俗名：巴豆醛CH3CH3CH2CCH(CH3)2OCH3CHCH2CCH2ClOCH3CHO②芳香醛酮的命名常把芳环看作取代基，脂肪链作主链。3－苯基丙烯醛－苯基丙烯醛俗名：肉桂醛1－苯基－2－丙酮甲基苄基(甲)酮苯甲醛CCH3OCH2CCH3OCHOCHCHCHO苯乙酮甲基苯基(甲)酮CCH2CH3O苯丙酮乙基苯基(甲)酮OCH2CCH31-苯基-2-丙酮③脂环醛、酮的命名含有脂环基醛的命名与芳香醛一样，把脂环基看作取代基，脂肪链作母体。脂环酮的命名是在相应酮的前面加一个“环”字。如：3－甲基环己酮2－环己基丙醛3－甲基环十五酮俗名：麝香酮CHCHOCH3OCH3OCH3（4）多元醛、酮的命名应使羰基的位次代数和最小。1,3－环己二酮3－羰基丁醛2,4－戊二酮乙酰基丙酮CH3CCH2CHOCH3CCH2CCH3OOOOO3－丁酮醛三、醛酮的物理性质1、气味低级醛有刺激鼻子的气味，但中级醛、酮则具有水果香味，常作为香料用于香精的配制。如：2、沸点是极性分子，但不能形成氢键，沸点比对应的烃高比醇低，除甲醛是气体外，其他都呈液固态。3、溶解度小分子的甲醛、乙醛、丙酮和丁醛易溶于水，其余在水中的溶解度都比较差。丙酮是一种良好的溶剂。稀溶液具有桃子香味具有甜瓜的清香，俗称甜瓜醛(CH3)2CHCH2CHOCH3CCHCH2CH2CHCHOCH3CH3见书P355/表12-6四、醛酮的化学性质醛酮的结构对性质的影响（1）在羰基中，由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它比带正电荷的羰基碳要稳定得多，因此反应中心是羰基中带部分正电荷的碳。所以羰基碳易受带负电荷的或带孤对电子对的中性分子进攻，这类进攻试剂称作亲核试剂。而由亲核试剂进攻而引发的加成反应，在有机化学中称做亲核加成反应。COCO（2）此外，与羰基直接相连的α－C上的氢称作α－H，α－H受羰基的影响，性质也较活泼，能发生一系列反应。羰基上的C＝O双键又能发生氧化还原反应。因此，亲核加成反应、α－H的反应、氧化还原反应是醛、酮的三大类主要化学性质。醛、酮的性质与结构之间的关系可描述如下：CCROHH()δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳羰基的氧化、还原反应αH的反应羟醛缩合反应卤代反应1、羰基的加成反应——亲核加成反应亲核加成反应是醛酮的典型反应，常见的亲核加成试剂有HCN、NaHSO3、ROH、NH2Z、RMgX等。亲核加成历程：羰基碳是SP2杂化，呈平面构型，第一步亲核试剂从羰基平面的一侧进攻带正电荷的羰基碳，键断裂，一对电子转向氧原子，羰碳从SP2变为SP3杂化，由平面三角型变为四面体构型。CONu+CONuCONu第二步亲电试剂（常为H＋等）和带负电荷的氧负离子结合生成产物。在上述亲核加成反应中，第一步因要打开一个键，所以是个慢步骤，是决定整个反应速度的关键步骤，第二步是个快步骤，对整个反应速度影响不大。羰基的亲核加成反应往往能被酸所催化。酸是怎么催化的呢？在第一步反应之前，质子会先与羰基上带负电荷的氧结合，形成质子化羰基。这样，进一步增加羰基碳的正电性，更有利于亲核试剂的进攻。+CONuECONuECOENuCO+HCOH（1）加HCN的反应HCN能与醛和大多数酮发生亲核加成反应得到－羟基腈。实际反应中常在HCN中加少量碱，或用NaCN滴加H2SO4代替HCN，可以大大提高反应速度。想想为什么？此法也可以间接证明该反应是亲核反应。想想为什么？醛酮加HCN的产物在酸性条件下水解得到多一个碳的α－羟基酸。若用浓硫酸水解可以得到多一个碳的不饱和羧酸。COCOH+HCNCN羟基睛α－H3O[H]COHCOOHCOHCH2NH2OHH加HCN的应用制备有机玻璃单体。有机玻璃是聚甲基丙烯酸甲酯，其单体的制备为：在第二步反应中，实际上是发生了三步反应，即水解、酯化、脱水同时进行的。加HCN适用范围：醛、大多数脂肪族酮、八个碳以下的脂环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。COCOHCNHCN+CH3CH3CH3CH3CH3OHH2SO4CH2CCCH3OOCH3丙酮氰醇（78%）－甲基丙烯酸甲酯（90%）聚（2）加NaHSO3的反应NaHSO3能与大多数醛、脂肪甲基酮、八个碳以下的脂环酮进行亲核加成生成α－羟基磺酸钠。一般认为上述反应是HSO3－作为亲核试剂发生的反应。由于HSO3－体积较大，在进攻羰基时，有较大的空间阻力，所以，只有空间阻力较小、活性较大的醛酮才能发生反应。一般大部分醛（季戊醛不能）、脂肪甲基酮、八个以下的脂环酮才能与NaHSO3作用。CONaO-S-OHCOHSO3Na+O白晶（）饱和水NaHSO3CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐白（）加NaHSO3的应用其它的酮如芳香甲基酮、非脂肪甲基酮都不能与NaHSO3反应。(1)α－羟基磺酸钠易溶于水，但却难溶于饱和的NaHSO3溶液，如果此反应在过量的饱和NaHSO3溶液中进行，则得白色晶体沉淀。这个反应可用于鉴别相应结构的醛酮。CCH3OCH3CH2CCH2CH3O如C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例如：(2)该反应为可逆反应，如果将生成的α－羟基磺酸钠与酸或碱共热，反应逆向进行，又会分解出原来的醛酮。利用此性质，可用来分离提纯醛、酮。RCHRCOHHSO3NaONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉CH2CHO饱和NaHSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1：C-CH3OC-CH3O例2：饱和NaHSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHO（3）与醇的加成反应醇是带有孤对电子的中性分子，也是一个常见的亲核试剂，但它的亲核能力较弱，需要在干燥的HCl气体或其它无水强酸催化下才能与醛酮反应。如果醛与一分子醇反应得到的产物叫半缩醛;如果醇过量,半缩醛与醇进一步缩合则得到产物叫缩醛。反应如下：RCHRCOHHOO+R''R''OHRCOHOR''OHR''R''HClHCl无水干+H2O半缩醛不稳定一般不能分离出来缩醛，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定可分离出来。酸性条件下易水解RCHO+R''OHRCOHOR''R''H+H2O2加醇的应用：①羰基保护上述性质在有机合成中广泛用于保护醛基。大家知道醛基是相当活泼的基团，极易被氧化、还原、加成等，所以在有机合成中，有时为了能使其它基团反应，而又不使醛基反应，就可先将醛基形成缩醛，反应后再水解出来。如：HOH2CCHOOHOOCCHOHOH2CCHOHOOCCHOCH3OHHClHOH2CCOCH3OCH3HKMnO4OHHOOCCOCH3OCH3HHH2O+2CH3OH要得到下面反应的产物？②形成分子内半缩醛—增强分子的稳定性醛除了和其它的醇形成半缩醛和缩醛外，如果醛分子内含有羟基，也能形成分子内半缩醛。如：HCl干环状半缩醛稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见HCl干CH3OHOHOCH3OHOHHOHHOHHOHCH2OHH（4）与格氏试剂的反应格氏试剂是一类很活泼的物质，在有机合成中应用很广。格氏试剂中的烃基是一个良好的亲核试剂，可以与醛酮进行亲核加成，水解后得到相应的醇。HCHO+RMgXHCHOMgXRH2ORCH2OH+Mg(OH)XRCHO+RCHOMgXRH2OR2CHOH+Mg(OH)XRCRO+RCROMgXRH2OR3COH+Mg(OH)XRMgXRMgXCH3BrCH3MgBrCH3CCH3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚上式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂醇的重要方法。如：格氏试剂还可以发生分子内加成，发生成环反应。例如：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量60%OHCH3同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a：H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。**(5)α-氢原子的反应由于羰基上的氧原子电负性比较大，不但碳氧键上的电子对偏向氧原子，而且α位上的碳氢键的极性增强，α-H的离解程度增大，表现出一定程度的酸性，而且使α-H的活泼性增强，容易发生取代等反应。有极弱的酸性C=O-CHB--C=O-CC-O--CCOC在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。α①卤化反应溴苯乙酮C-CH3O+Br2少量AlC