47过渡金属配合物

过渡金属配合物及其相关催化过程催化剂的定义1919年Ostwald(奥斯瓦尔德)：“催化剂能影响化学反应的速度，但它本身并不因化学反应的结果而消耗，它亦不会改变反应的最终的热力学平衡”。1976年IUPAC（国际纯粹及应用化学协会）：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象”。1994年国家自然科学基金委员会：“催化是加速反应速度、控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂，它不在主反应的化学计量式中反映出来，即在反应中不被消耗。”催化作用的基本特征不能改变化学平衡和平衡常数催化剂本身不被消耗催化剂的存在可改变化学反应的速度催化剂对不同的反应具有选择性催化剂的寿命催化作用的原理催化剂与催化反应的分类均相催化多相催化催化剂的作用，从本质上讲就是促进化学键的形成或断裂，降低反应活化能。乙烯加氢配位催化是在反应过程中经由催化剂与反应物之间的配位作用而达成的。配位催化的发展：30年代，Roelen发现羰基钴氢甲酰化催化剂Nieuwland发现用于卤丁二烯合成的氯化亚铜络合物催化剂50年代，α－烯烃和二烯烃定向聚合的Ziegler－Natta催化剂乙烯控制氧化的Pd盐催化剂晶体场理论发展60年代，分子轨道理论的发展（Cossee）70年代以后，配位催化得到迅速发展，80年代以后，均相催化多相化得到迅速发展。配位催化（配位络合催化、络合催化）由Natta在1957年提出，含义：单体分子与活性中心配位络合，接着在配位界内进行反应。配位催化的机理特征：反应在催化剂活性中心的配位界内进行反应中至少有一个反应品种是配位的配合物的结构配合物是由中央原子（或离子）及其周围的若干个分子或离子所组成的化合物中央原子或离子称为配合物的配位中心（核）周围的若干个分子（或离子）称为配体配位中心常为过渡金属离子或原子(具有d或f层电子)1.具有成键能力；2.可以与各种组成的配位体形成配合物；3.配位体不同时，表现不同的效应；4.具有不同的氧化态；5.具有不同的配位数。第Ⅷ族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)金属的配合物在催化中最为重要配合物的结构配体是含有孤对电子或键的分子或离子。配体中含有孤对电子的原子称为配位原子。配位原子主要属于Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族，再加上负氢离子和带π键的C原子共计14个。有些含π键的烯、炔和芳烃分子也可作为配位体，它们的π键电子云与金属离子配位。ⅤⅥⅦNOFPSClAsSeBrSbTeI配合物的结构18电子规则：过渡金属络合物中，过渡金属d电子数和传统上认为是由配体提供的电子数的总和为18的过渡金属络合物，在热力学上能稳定形成。配合物的结构金属-配体化学键金属配体1半充满轨道半充满轨道2空轨道充满轨道3充满轨道空轨道4充满轨道+空轨道充满轨道+空轨道金属-配体化学键配体：提供一个充满轨道，如NH3提供一个半充满轨道，如H，烷基提供两个充满轨道，如X-，OH-提供一个充满的成键轨道与一个空的反键轨道，如CO几种重要的配位化合物过渡金属与CO的络合物：CO以C和金属相连，CO将孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ-配键，另一方面，中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的π*反键轨道中形成反配位π键，这种配位键从整体上称σ-π电子接受配键。几种重要的配位化合物过渡金属与烯烃的络合物：烯烃中没有孤对电子，是烯烃的成键轨道上的π电子给予金属的空轨道，而金属的d电子又反馈到烯烃的反键π*轨道中，这类络合物称为π-络合物。如:二乙胺合铜（Ⅱ）：CuNH2CH2CH2CH2CH2NH2NH2NH2+2单核配合物如：Ni(CO)4多核配合物如：Co2(CO)8螯合物：一个配位体若有一个以上的配位点，能直接与同一中央金属离子配位，则称之为螯合配位体，形成的配合物为螯合物。配合物的结构金属的氧化态：在M-X中X以满壳层离开时，金属所保留的电荷数，即是金属中心离子在络合物中的氧化态。配合物的化学键理论，有静电理论（包括晶体场理论），价键理论和分子轨道理论（即配位场理论）。价键理论：配位中心和配位体间的化学键，可分为：电价键：中央离子和配位体间的结合力为静电引力。共价键：配体的孤对电子与中央原子或离子的空价电子轨道形成共价σ配键。晶体场理论晶体场理论的核心是晶体场分裂，其要点是：1.配合物中心离子与视为点电荷或点偶极的离子或分子配位体之间的作用是纯静电的，无电子交换，不产生共价键2.当受到带负电荷的配位体的静电作用时，中心离子五重简并的d轨道发生分化，即晶体场分裂正八面体配合物的能级分裂晶体场理论中央离子的d轨道能级在配位体的电场作用下，分为几个能量不同的小组，这种能级分裂，称为配位场效应。在八面体场的进攻下，d轨道的能量发生变化：e－二重简并态g－对称中心t－三重简并态a－单简并u－反对称晶体场理论是分裂后高能态的轨道和低能态轨道的能级差，在光谱学上把写成10Dq。根据量子力学原理，在外场作用下，d轨道的平均能量是不变的。2Eeg+3Et2g=0解得：Eeg=3/5=6DqEeg-Et2g=10DqEt2g=-4DqDq是晶体场强度的衡量，场愈强，Dq越大。晶体场理论晶体场理论金属离子5个d轨道在不同的配位场中发生能级裂分几种典型的配位场对金属原子或离子d轨道的裂分如图：d轨道电子组态洪特规则：同一能级的电子尽可能分占不同的轨道而且自旋相互平行（这时候能量最低）Pauli原理：每个轨道只能容纳二个自旋方向相反的电子，再多就要排斥晶体场理论分子轨道理论晶体场理论只考虑了中央离子(M)与配体的静电作用，而实际上M上的d电子是非定域的，必须考虑M与配位体之间的轨道重叠。在分子轨道理论中，配体与中央离子主要形成和键。金属有机化学的发展1760年含砷药物的合成----金属有机化学的发源1827年烯烃金属络合物Zeise盐[PtCl3C2H4]的合成----过度金属化学的开始1849年E.Frankland发展了处理空气敏感化学物的技术1890年L.Mond合成了第一个金属羰基络合物Ni(CO)41899年P.Barbier1912年V.Grignard获得诺贝尔奖1917年W.Schlenk发展了金属有机化学实验中的技术1953年Wittig反应的发现，于1979年获诺贝尔奖1955年E.O.Fisher合成了夹心结构的(C6H6)2Cr1955年K.K.Ziegler和G.Natta发展了烯烃聚合催化剂，于1963年获得诺贝尔奖1956年H.C.Brown发展了硼氢化反应，于1979年获得诺贝尔奖金属有机化学的发展1964年E.O.Fisher合成了第一个金属卡宾络合物(CO)5WC(OMe)Me1965年烯烃催化氢化的Wilkinson催化剂(PPh3)3RhCl1973年E.O.Fisher合成了第一个金属卡拜络合物，并与Wilkinson获得诺贝尔奖1983年K.G.Bergman和W.A.G.Graham在金属络合物与烷烃的分子间反应中观察到C-H键的活化金属有机化学的发展过渡金属有机化合物的基元反应基元反应并非机理的分类，而只是反应的类别，便于学习，认识，研究和讨论，并在一定程度上预测反应结果。同一个基元反应可能有不同的机理。1）配体的配位和解离反应；2）氧化加成和还原消除反应；3）插入反应和消除（反插入）反应；4）和金属络合的配体的反应。过渡金属有机化合物的基元反应配体的配位和解离：当dn配合物配位数低于理论上饱和配位数时，称为配位不饱和。实行配位催化的前提是在配合物留有空位，即配位不饱和，从而实行空配位加成.空配位的形成可以有以下几种情况：a.配合物不稳定，配体的脱落，如三苯基膦（Ph3P）b.潜在空位(如溶剂S所占的部位)c.辐射加热，配位体解离d.对称性改变出现空位过渡金属有机化合物的基元反应过渡金属有机化合物的基元反应氧化加成与还原消除：过渡金属有机化合物的基元反应插入与反插入反应：过渡金属有机化合物的基元反应配体接受外来试剂的进攻：乙烯加氢偶联反应偶联反应（Cross-couplingreaction）是在金属催化剂催化下，RX（X=卤素，OTf，磷酸酯等离去基团，R=烯基，芳基，联烯基，烯丙基，苄基，炔基等）与金属试剂形成碳—碳键的反应。偶联反应：Kumada反应偶联反应：Suzuki反应1)催化量的钯；2）反应是区域及立体专一性的；3）碱的存在偶联反应：Stille反应1）使用高毒性的锡试剂2）广谱的官能团兼容性3）立体专一性（Stereospecificity）4）区域选择性（Regioselectivity）偶联反应：Negishi反应Heck反应Heck反应是指卤代烃与碳—碳双键在钯催化和碱的存在下生成取代碳–碳双键的反应。重要的配位催化循环催化加氢--自催化循环催化氧化--共催化循环羰基合成--助催化循环聚合催化反应循环例：乙烯催化加氢反应3333222)(CHCHPPhRhClHCHCH乙烯加氢催化加氢--自催化循环1.氢活化2.反应物的活化（烯烃）CC||LnCCLnMHHM(键合)H2均裂：HH2n2nLnMHLnM2LnMn+H22Lnn+1MH例：2CoII(CN)53-+H22H－CoIII(CN)53-H2异裂：LnMnX+H2LnMnH+HX（M的价态没有变化）RuCl2(PPh3)3+H2RuHCl(PPh3)3+HCl3.负氢离子的转移4.产物的形成LnMCCMCCHHLnM－C－C－H插入均裂：LnMn+2H(SH)LnMn+SH2LnMn+1H+LnMn+1(SH)2LnMn+SH2LnMn+1H+SHLnM+SH2异裂:HX+LnMn(SH)SH2+LnMnXSH:..HMLn催化氧化--共催化循环Wacker法制乙醛是一个典型的均相催化氧化过程C=C+1/2O2CH3CHOC=C-CCH3COCH3C-C=C-CCH3COCH2CH3乙烯氧化制乙醛的催化循环过程如下：22CuClPdCl①　PdCl42-+C2H4+H2O2HCl+CH3CHO+Pd+2Cl－②　2Cl-+Pd+2CuCl22CuCl+PdCl42-③2CuCl+2HCl+1/2O2CuCl2+H2OC2H4+1/2O2OHCuClPdCl222CH3CHO1)烯烃的配位活化；2)溶剂H2O取代Cl¯配位基；3)生成的配合物进一步介离，异构；4)发生邻位插入反应。（慢反应，控制步）。上述催化循环，涉及两种催化物质，缺一不可，它们互称为共催化剂。该催化循环称为共催化循环。以上循环的发现经历了从1894年到1956年共60多年的努力才完成。反应(1)1894年发现，反应(2)(3)1956年发现。是一个两级循环：羰基合成--助催化循环主反应：CH3OH+COHIPPhCORhCl/))((23CH3COOHCH3OH+HICH3I+H2O如果催化剂为RhCl33H2O，选CH3I、I2、HI为助催化剂，催化活性物种为[Rh(CO)2I2]－，其催化循环可表示为:聚合催化反应循环烯烃的低聚（齐聚）催化剂：齐格勒-纳塔:TiCl4+Al(C2H5)3TiCl3/AlClEt2乙酰丙酮钴-三乙基铝，烯丙基镍和卤化铝，等反应机理：CCHCCLnNiH-CCNiLnCCHLnNi插入反应H-C-CHCCLnNiH-C-C-CCNiLn插入反应C-CCCHLnNiH-消除高聚反应（Ziegler-Natta催化剂，TiCl3/Et3Al或TiCl3/Et2AlCl）机理Cossee模型: