医用化学 弱电解质解离平衡 (1)

国家卫生和计划生育委员会“十二五”国家级规划教材全国高等医药教材建设研究会规划教材全国高职高专学校规划教材第三章电解质溶液医用化学第三章电解质溶液第三章电解质溶液1.掌握酸碱质子理论;缓冲溶液的概念、组成和缓冲作用机制。2.熟悉弱电解质的解离平衡、解离度；缓冲溶液的pH的计算。3.了解缓冲容量及其影响因素，缓冲范围。4.能力要求配制一定pH的缓冲溶液。5.素质要求应用缓冲溶液知识，理解机体维持pH稳定的原理，分析酸碱平衡失调的原因。【学习目标】第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡1第二节酸碱质子理论2基础与临床4第三节缓冲溶液3学习要点5张学东首都医科大学燕京医学院第一节弱电解质溶液的解离平衡第三章电解质溶液一、解离平衡和解离平衡常数二、解离度三、同离子效应电解质溶液：在水溶液或熔融状态下能导电的化合物称为电解质，其水溶液称为电解质溶液。水溶液或者熔融状态下能够导电的化合物称为电解质水溶液或者熔融状态下不能够导电的化合物称为非电解质根据电解质在水溶液中的解离程度不同，将其分为强电解质和弱电解质两类：电解质强电解质（完全电离）在水溶液中完全电离的化合物，如硫酸弱电解质（部分电离）在水溶液中只有部分电离的化合物，如醋酸（视频1-1）一、解离平衡和解离平衡常数（一）解离平衡在弱电解质的水溶液中，存在着分子解离成离子和离子结合成分子的两个过程。在一定温度下，当上述两个过程的速率相等时，溶液中各组分的浓度不再发生改变，即达到动态平衡，这种状态称为解离平衡。第一节弱电解质溶液的解离平衡第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡1.HAc的解离平衡：简写为：2.NH3H2O的解离平衡：第一节弱电解质溶液的解离平衡第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡HAcH++AcHAc+H2OH3O++AcNH3·H2ONH4++OH醋酸和氨的解离平衡示意图（二）解离平衡常数在一定温度下，当弱电解质达到解离平衡时，溶液中已解离的离子浓度幂次方的乘积与未解离的弱电解质分子浓度的比值为一常数，称为解离平衡常数，简称解离常数，用Ki表示。1.弱酸的解离平衡常数（Ka）如HAc的解离常数：2.弱碱的解离平衡常数（Kb）如NH3H2O的解离常数：解离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关，其数值的大小可以反映弱电解质解离的趋势。Ka=[H][Ac][HAc][NH3·H2O][NH4+][OH]Kb=第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡第一节弱电解质溶液的解离平衡3.解离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关，其数值的大小可以反映弱电解质解离的趋势。如对于同一类型的弱酸（或弱碱），Ka（或Kb）值大的酸性（碱性）较强。4.解离平衡移动：改变影响解离平衡的因素（温度、浓度），弱电解质的解离平衡将被破坏，在新的条件下重新建立平衡。如向氨水中加入NaOH，增大了溶液中的OH－浓度，使解离平衡逆向移动。+OH-+Na+←NaOH平衡移动的方向NH3·H2ONH4++OH第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡第一节弱电解质溶液的解离平衡二、解离度在一定条件下，弱电解质达到解离平衡时，溶液中已解离的弱电解质分子数与解离前分子总数的比值，称为该弱电解质的解离度，用表示。1.解离度的大小可以定量地表示弱电解质的相对强弱。2.影响弱电解质解离度的因素，除弱电解质的本性和溶液的温度外，还与溶液的浓度、溶质和溶剂的极性强弱有关。%100电解质分子总数已解离的电解质分子数第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡第一节弱电解质溶液的解离平衡三、同离子效应在弱电解质溶液中加入与其具有相同离子的强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，称为同离子效应。如：+平衡移动的方向HAc+H2OH3O++Ac第三章电解质溶液第一节弱电解质溶液的解离平衡第一节弱电解质溶液的解离平衡NH3+H2OOH+NH4+NH4++ClNH4Cl+Ac+Na+NaAc平衡移动的方向第二节酸碱质子理论第三章电解质溶液一、酸碱的定义二、酸碱反应的实质三、水的质子自递平衡张学东首都医科大学燕京医学院四、共轭酸碱解离常数的关系第二节酸碱质子理论•一、酸碱的定义•酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸，凡能接受质子（H+）的物质都是碱。酸、碱的关系可表示如下：•酸质子碱•1.在组成上仅相差一个质子的一对酸碱称为共轭酸碱对。•2.在一对共轭酸碱对中，共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，反之，其共轭碱的碱性越强。•3.既可以给出质子，也能够接受质子的物质称为两性物质。HBH++B共轭酸碱对第三章电解质溶液第二节酸碱质子理论二、酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子在两对共轭酸碱对之间的传递。例如：酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱反应，生成较弱的碱和较弱的酸。第三章电解质溶液第二节酸碱质子理论第二节酸碱质子理论酸1碱2酸2碱1HCl+NH3NH4++Cl-H+三、水的质子自递平衡发生在同种分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。1.水的质子自递反应及平衡常数[H2O]可看成是一个常数，上式整理为：Kw=[H3O+][OH-]将[H3O+]简写成[H+]，则上式简化为：Kw=[H+][OH-]Kw称为水的质子自递平衡常数，又称为水的离子积。第三章电解质溶液第二节酸碱质子理论[H2O][H3O+][OH]K=[H2O]H2O+H2OH3O++OHH+第二节酸碱质子理论第三章电解质溶液第二节酸碱质子理论2.25℃时纯水的Kw=1.00×10-14。温度升高，Kw值增大。3.水的离子积Kw不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。只要知道溶液中的[H3O+]，就能计算其中的[OH-]。例如：25℃时，在0.10mol/L的HCl溶中，[H3O+]=0.10mol/L，根据水的离子积[OH-]=Kw/[H3O+]=1.010-13mol/L第二节酸碱质子理论四、共轭酸碱解离常数的关系共轭酸碱对HB–B-分别存在如下的质子传递反应：将上述两式相乘，共轭酸碱对的Ka与Kb之间存在如下关系：共轭酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱。反之，共轭酸的酸性越弱，其共轭碱的碱性就越强。第三章电解质溶液第二节酸碱质子理论HB+H2OH3O++BB+H2OHB+OHKa=[H3O+][B][HB]Kb=[HB][OH][B]Ka•Kb=Kw第二节酸碱质子理论例3-1已知25℃时，HAc的Ka=1.75×10-5，试求Ac-的Kb。解：HAc与Ac-是共轭酸碱对，则有：由于Ka、Kb和Kw的数值一般很小，常用它们的负对数：pKa=-lgKapKb=-lgKbpKw=-lgKw14W5a1.01010b1.75105.7110KKK第三章电解质溶液第二节酸碱质子理论第二节酸碱质子理论第三节缓冲溶液一、缓冲溶液的基本概念和组成二、缓冲作用机制三、缓冲溶液pH的计算四、缓冲容量和缓冲范围第三章电解质溶液张学东首都医科大学燕京医学院五、缓冲溶液的配制第三节缓冲溶液一、缓冲溶液的基本概念（一）缓冲溶液的概念向0.1mol/LNaCl溶液、0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc混合溶液中分别加入少量HCl和NaOH，溶液的pH变化如下：第三章电解质溶液第三节缓冲溶液待测溶液pH试纸颜色pHpH变化11LNaCl溶液对照72加入1滴0.1mol/LHCl3减小3加入1滴0.1mol/LNaOH11增大41LHAc和NaAc混合溶液对照4.755加入1滴0.1mol/LHCl4.74基本不变6加入1滴0.1mol/LNaOH4.76将HAc和NaAc混合溶液加适量水稀释，其pH也基本不变。第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液1.能够抵抗少量外加强酸、强碱或稀释而保持pH基本不变的溶液称为缓冲溶液。2.缓冲溶液对强酸、强碱或稀释的抵抗作用称为缓冲作用。加水体积（ml）加水体积（ml）0.5ml0.1mol/LHCl0.5ml0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaAc（二）缓冲溶液的组成1.缓冲溶液中同时含有抗酸和抗碱两种成分，合称为缓冲系或缓冲对。2.缓冲对的类型（1）弱酸及其共轭碱例如：HAc—NaAcH2CO3—NaHCO3抗碱成分抗酸成分（2）弱碱及其共轭酸例如：NH4+—NH3抗碱成分抗酸成分问题：H2CO3—Na2CO3，NaOH—H2SO4能组成缓冲对吗？第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液二、缓冲作用机制以HAc-NaAc组成的缓冲溶液中存在以下两个解离过程：HAcH++AcHAcH++AcNaAcNa++第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液HAc是一种弱电解质，解离度较小，强电解质NaAc完全解离出的Ac-产生同离子效应，即Ac-与H+结合生成HAc，使HAc的解离平衡向左移动，HAc的解离度减小，HAc几乎完全以分子状态存在。所以溶液中存在着大量的HAc、Ac-和少量H+。平衡时溶液的特点：两大：[HAc]、[Ac-]，一小：[H+]第三节缓冲溶液1.当加入少量强酸时，大量存在的Ac-接受H+生成HAc，平衡左移。所以Ac-是抗酸成分，起抗酸作用。AcHAcH++2.当加入少量强碱时，H+和外加的OH-反应生成H2O,促使平衡右移以补充H+的减少。所以HAc是抗碱成分，起抗碱作用。AcHAc++H2OOH缓冲溶液中存在着相对较多的抗酸成分和抗碱成分，可消耗掉外来少量强酸和强碱，使溶液的pH基本保持不变。三、缓冲溶液pH的计算以HB-B-为例，在溶液中存在以下解离平衡：对上式两边同时取负对数得：此式称为亨德森—哈塞尔巴赫方程，也称为缓冲公式，用于计算缓冲溶液的pH。其中[B-]/[HB]比值称为缓冲比。HBH++BKa=[H+][B][HB][B][H+]=Ka[HB][B]pH=pKa+lg[HB]第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液缓冲比第三章电解质溶液第三节缓冲溶液1.缓冲公式表明:缓冲溶液pH的大小主要取决于弱酸的Ka值和缓冲比。2.加少量水稀释时，共轭碱与共轭酸以相同的比例稀释，缓冲比不变，故缓冲溶液pH几乎不变。3.在缓冲溶液中，由于[HB]≈cHB，[B－]≈cB-，故有：4.在体积一定的缓冲溶液中，上式也可写为：BaHB-pHplgcKcpH=pKa+lgnB–nHB第三节缓冲溶液例3-21L缓冲溶液中，含有0.20molNaAc和0.10molHAc，求该缓冲溶液的pH。(Ka=1.75×10-5)解：该溶液的缓冲对为HAc—Ac-已知pKa=4.75cHAc=0.10mol/LcNaAc=0.20mol/LBaHB-pHplgcKcpH=4.75+lg0.200.10=5.05第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液例3-3取0.10mol/LNaH2PO410.0ml与0.10mol/LNa2HPO42.0ml混合，求该缓冲溶液的pH。（已知pKa2=7.21）解：该溶液中的缓冲对为H2PO4-—HPO42-n(HPO42-)=0.10×2.0=0.2(mmol)n(H2PO4-)=0.10×10.0=1.0(mmol)pH=pKa+lgnB–nHB0.21.0pH=7.21+lg=6.51第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液四、缓冲容量和缓冲范围（一）缓冲容量1.缓冲容量的概念缓冲溶液的缓冲能力都是有一定限度的，化学上用缓冲容量来定量表示缓冲溶液的缓冲能力大小。使单位体积缓冲溶液pH改变1个单位时，所需加入一元强酸或一元强碱的物质的量，称为缓冲容量，用符号表示。pHnV第三章电解质溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液第三节缓冲溶液2.影响缓冲容量的因素缓冲容量的大小与缓冲溶液的总浓度和缓冲比有关。（1）总浓度:c总=[HB]+[B-]对于同一缓冲溶液，当缓冲比一定时，总浓度越大，缓冲容量越大。缓冲溶液c总(mol/L)cHAc(mol/L)cAc-(mol/L)mol/(LpH)Ⅰ0.200.100.100.12Ⅱ0.0400.02