第2章 制冷剂及载冷剂

第二章制冷剂及载冷剂冷热源工程2.1制冷剂2.1.1制冷剂的作用工质：制冷机中的工作介质，它在制冷机系统中循环流动，通过自身热力状态的变化与外界发生能量交换，从而实现制冷的目的。蒸气制冷机中的制冷工质从低温热源中吸取热量，在低温下气化，再在高温下凝结，向高温热源排放热量。所以，只有在工作温度范围内能够气化和凝结的物质才有可能作为蒸气制冷机的制冷工质使用。多数制冷工质在大气压力和环境温度下呈气态。2.1.2对制冷剂的要求制冷效率：理论循环制冷系数与两个传热过程具有传热温差的逆卡诺循环制冷系数之比。cthR它标志着不同制冷剂节流损失和过热损失的大小。1009080706050-40-30-20-10010tk=30℃R11R12R717R22效率（%）温度（℃）R502图2-1几种制冷剂单级蒸气压缩制冷的制冷效率一、热力学的性质1、蒸发压力和冷凝压力希望制冷剂是在大气压力下沸点较低的物质。同时，常温下制冷剂的冷凝压力也不应过高。一般不要超过12～15bar。希望压缩比较小，这点对于减少压缩机的耗功量是必要的，同时，对提高压缩机的容积效率也颇为有益。2、单位制冷量q0和单位容积制冷量qv蒸发温度为-15℃，冷凝温度为30℃，膨胀阀前制冷剂再冷度为5℃，几种制冷剂单位容积制冷能力见表2-1。制冷剂氨R11R12R22R502单位容积制冷能力（kJ/kg）比率(以氨为1)221512110.09513320.6021610.9822441.013、制冷剂的临界温度制冷剂的临界温度高，便于用一般冷却水或空气进行冷凝。此外，制冷循环的工作区越远离临界点，制冷循环一般越接近逆卡诺循环，节流损失小，制冷系数较高。4、凝固温度凝固温度要适当地低一些，这样便能得到较低的蒸发温度。5、绝热指数绝热指数越小，压缩机排气温度越低，不但有利于提高压缩机的容积效率，而且对压缩机的润滑也有好处。绝热压缩温度表2-2（蒸发温度-20℃，冷凝温度30℃）制冷剂氨R12R22R502压缩比绝热指数绝热压缩温度(℃)6.131.311104.921.136404.881.184604.51.13236二、物理化学的性质1、制冷剂在润滑油中的可溶性根据制冷剂在润滑油中的可溶性，可分为有限溶于润滑油的制冷剂和无限溶于润滑油的制冷剂。主要影响蒸发和冷凝压力、传热、减少机械摩擦等。2、制冷剂的导热系数、放热系数要高这样可提高热交换效率，减少蒸发器、冷凝器等热交换设备的传热面积。3、制冷剂的密度、粘度要小制冷剂的密度和粘度小，制冷剂在管道中的流动阻力就小，可以降低压缩机的耗功率或缩小管道口径。4、制冷剂对金属和其他材料（如橡胶等）应无腐蚀和侵蚀作用。5、制冷剂在高温下应不分解，且不燃烧、不爆炸。三、其他1、制冷剂对人的生命和健康应无危害，不具有毒性、窒息性和剌激性。制冷剂的毒性分为六级，一级毒性最大，六级毒性最小。每一级中又分为A、B两级，A级的毒性比B级的较大。毒性分级标准见表2-3。2、制冷剂应易于购买，且价廉。3、对环境无害。制冷剂毒性分级标准表2-3级别条件产生的结果制冷剂蒸气在空气中的体积百分比作用时间（分钟）1234560.5～1.00.5～1.02.0～2.52.0～2.5202056060120120120以上致死致死开始死亡或重症产生危害作用不产生危害作用不产生危害作用当然，完全满足上述要求的制冷工质是不存在的。使用要求、机器容量和使用条件不同，对制冷工质性质要求的侧重点不同，应按主要要求选择相应的制冷工质。一旦选定制冷工质后，又反过来要求制冷系统在流程、结构设计及运行操作等方面与之相适应。这些都必须在充分掌握制冷工质性质的基础上恰当地加以处理。2.1.3制冷剂的分类与代号目前使用的制冷剂有很多种，归纳起来可分四类，即无机化合物、烃类、卤代烃、混合溶液以及有机化合物。为了书写方便，国际上统一规定用字母“R”和它后面的一组数字或字母作为制冷工质的简写符号。字母“R”表示制冷工质，后面的数字或字母则根据制冷工质的分子组成按一定的规则编写。1、无机化合物无机化合物的简写符号规定为R7（…）。括号代表一组数字，这组数字是该无机物分子量的整数部分。例如：R717、R7182、卤代烃（氟利昂族）氟利昂是饱和烃类（饱和碳氢化合物）的卤族衍生物的总称，是上世纪三十年代出现的一类制冷剂，它的出现解决了对制冷剂有各种要求的问题。饱和烃类的化学分子式为CmH2m+2。氟利昂的化学分子式为CmHnFxClyBrz，其原子数m、n、x、y、z之间有下列关系：2m+2=n+x+y+z氟利昂的代号用“R×××B×”表示。第一位数字m-1，该值为零时则省略不写，第二位数字为n+1；第三位数字为x；第四位数字为z，如为零时，与字母“B”一起省略。3、烷烃类（碳氢化合物）烃类制冷剂有烷烃类制冷剂（甲烷、乙烷），链烯烃类制冷剂（乙烯、丙烯）等。从经济观点看是出色的制冷剂，但易燃烧，安全性很差，用于石油化学工业。烷烃类化合物的分子通式为CmH2m+2；它们的简写符号规定为R(m-1)(n+1)，每个括号是一个数字，该数字数值为零时省去写，同分异构体则在其最后加小写英文字母以示区别。值得指出的是，正丁烷和异丁烷例外，它们分别用R600和R600a表示。4、多元混合溶液为了充分利用现有结构的压缩机，改善耗能指标，扩大其温度使用范围，近年来国内外对于采用多元混合溶液作制冷剂给予很大的注意和研究，其中包括共沸溶液和非共沸溶液。多元混合溶液，是由两种或两种以上制冷剂按一定比例相互溶解而成的溶合物。其中共沸溶液，在固定压力下蒸发或冷凝时，其蒸发温度或冷凝温度恒定不变，而且它的气相和液相具有相同的组分，共沸混合制冷工质的简写符号为R5()。括号代表一组数字，这组数字为该制冷工质命名的先后顺序号，从00开始。例如最早命名的共沸制冷工质写作R500，以后命名的按先后次序分别用R501、R502、…、R507等表示。非共沸溶液，在固定压力下蒸发或冷凝时，其蒸发温度或冷凝温度以及各组分的浓度不能保持恒定。由此特点，当蒸发器和冷凝器进出口温差为一定时，采用非共沸溶液的制冷系统或热泵，其冷凝压力较低，蒸发压力较高，循环耗功量较小，但是，在冷凝器排放出的热量却较高，因此它适用于热泵系统。非共沸混合制冷工质的简写符号为R4()。5、有机化合物环状有机物简写符号用字母“RC”开头，其后的数字排写规则与氟利昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。不饱和有机化合物其简写符号用字母“R1”开头，其后的数字排写规则与氟利昂及烷烃类符号表示中的数字排写规则相同。有机氧化物，脂肪族胺，他们用R6开头，其后的数字是任选的。例如，乙醚为R610，甲酸甲酯为R611，甲胺为R630，乙胺为R631。2.1.4常用制冷剂一、氨氨是应用较广的中温制冷工质。正常沸点-33.312℃，凝固点-77.9℃。氨具有较好的热力性质和热物理性质，在常温和普通低温范围内压力比较适中。单位容积制冷量大、粘性小、流动阻力小、传热性能好。二、氟利昂卤代烃也称氟利昂(Freon，美国杜邦公司过去曾长期使用的商标名称)，是链状饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物的总称。1930年以后，成为普冷范围主要的一类制冷工质。1974年，美国科学家发现：卤代烃中的氯原子会破坏大气臭氧层。分子中只有氯、氟、碳原子，这类氟利昂称氯氟烃，简称CFCs；分子中除了氯、氟、碳原子外，还有氢原子(如R22)，称氢氯氟烃，简称HCFCs；分子中没有氯原子，而有氢原子、氟原子和碳原子，称氢氟烃，简称HFCs。联合国环保组织于1987年在加拿大蒙特利尔市召开会议，36个国家和10个国际组织共同签署了《关于消耗大气臭氢层物质的蒙特利尔议定书》，正式规定了逐步削减并最终禁止CFCs生产与消费。1、R134aR134a(四氟乙烷，CH2FCF3)作为R12的替代制冷工质而提出。它的许多特性与R12很接近。近来R134a也被用于离心式制冷机中，作为R11的替代制冷工质。存在的缺点：将对金属产生腐蚀作用，或产生“镀铜”现象。因此，R134a对系统的干燥和清洁性要求更高。R134a分子中不存在氯原子，不能用传统电子检漏仪检漏，应该用专门适合于R134a的检漏仪检漏。温室效应比CO2大1500～3000倍。目前国际上德国BOSCH公司就是反对R134a的。2、R22R22(二氟一氯甲烷，CHF2Cl)属于HCFC类制冷工质，将要被限制和禁止使用，但目前仍是较常用的中温制冷工质。3、R123R123（三氟一氯乙烷，CHCl2CF3）属于HCFC类制冷工质，也是将要被限制和禁止使用。R123是作为R11b替代制冷工质而提出的。三、混合制冷工质(一)、共沸混合制冷工质目前使用较多的几种共沸制冷工质，主要是R507，其组成和沸点如下表：代号组分组成相对分子质量沸点/℃共沸温度/℃各组分的沸点/℃R507R125/143a50.0/50.098.9-46.7--48.8/-47.7特点：1、在一定的蒸发压力下蒸发时，具有几乎不变的蒸发温度，而且蒸发温度一般比组成它的单组分的蒸发温度低。2、在一定的蒸发温度下，共沸制冷工质的单位容积制冷量，比组成它的单一制冷工质的容积制冷量要大。3、共沸制冷工质的化学稳定性较组成它的单一制冷工质好。4、在全封闭和半封闭压缩机中，采用共沸制冷工质可使电动机得到更好的冷却，电动机绕组温升减小。由于上述特点，在一定的情况下，采用共沸制冷工质可使能耗减少。通常R502用在低温冷藏冷冻中，而R22用在空调中。(二)非共沸混合制冷工质非共沸混合制冷工质没有共沸点。在定压下蒸发或凝结时，气相和液相的成分不同，温度也在不断变化。图2-5表示了非共沸制冷工质的温度一质量分数(T-w)图。TBACB1Bgb1bbg图2-5非共沸制冷工质的T-图可以看出，非共沸混合制冷工质在定压相变时，其温度要发生变化。定压蒸发时，温度从泡点温度变化到露点温度，定压凝结则相反。非共沸混合制冷工质的这一特性，被广泛用在变温热源的温差匹配场合，实现近似的洛伦兹循环，以达到节能的目的。在实用上，使用非共沸制冷工质的麻烦之处，是当制冷装置中发生制冷工质泄漏时，剩余部分在系统内混合物中的质量分数就会改变。因之，需要向系统中补充制冷工质，使其达到原来的数量和质量分数，并需通过计算来确定两种制冷工质的充灌量。这一特点在一定程度上限制了非共沸混合制冷工质的应用。2.2CFCs的使用与替代根据《关于消耗大气臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的规定，对CFCs类物质对于空调制冷而言，主要有CFC12、CFC11，发达国家已于1996.1.1禁止使用；发展中国家将于2010年禁止使用。对于HCFCs类物质（以HCFC22为代表），按规定属于过渡性物质，2030年禁用。2.2.1CFC11的替代物HCFC123的臭氧(03)层耗减潜能ODP=0.02，全球变暖潜能GWP=29，属HCFCs物质。目前重通、约克、特灵均有离心式冷水机组产品。2.2.2CFC12的替代物1、HFC134a（C2H3F4）该物质ODP=0，GWP=420，国内外已广泛使用，目前国内尚不能批量生产。西安近代集团与西藏金珠集团已合资建设年产5000吨的HFC134a生产厂，1999年开工，2002年投产；另杭州氟化工研究所可小批量供应。HFC134a热力性质与CFC12很接近，两者可兼容，其充注量比CFC12少20％左右。注意的主要问题：①GWP高，属“京都议定书”限制的温室气体；②其制冷压缩机必须采用脂类(无机)润滑油，这种润滑油的价格昂贵，吸水性强；应采用专用干燥剂；③系统洁净度要求高，否则会造成毛细管和节流孔堵塞；④COP值较CFC12低5%～8％；⑤HFC134a排入大气分解后会形成酸雨。2、HC物质主要是R290（丙烷C3H8）和R600a（异丁烷C4H10），国内海尔、容声等厂家均有使用该制冷剂的电冰箱产品出售。主要特点是：①ODP=0，GWPP=0；②采用普通矿物性润滑油，吸水性小，价廉，只相当于脂性润滑油的1/40～1／50；③易取，价格低