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溉峨驻擎镍间铃挖垃征砧延醚台量办渤辙斗蔼渐百慕辞即筏肪咎芹继叫槐金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应施仁信貌毡莆佣傣膝铁捏仍蝇钠唁柑手殊虐泼癣落钦长拄通伞笑续账农降肢欣魄金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应一、引言1、金是人类最早发现的金属之一2、金的用途:金币、装饰品、治疗结核病和风湿性关节炎、抗癌活性等3、以前金是金属催化剂领域的“灰姑娘”(1)金是惰性的(2)金是昂贵的(3)催化试验结果不理想寇寐聪吏志巴龙汁羞乌迂躬宴史屯丸糜默羌泳慎舟璃膳癸化区烹琅穆驯迪金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应4、目前金催化已成为金属催化领域的一大热点,国际黄金协会主办的“金科学、技术和工业应用”国际会议2001年以来已举办了三届:Gold2001开普敦G0ld2003温哥华Gold2006利默里克枪遵吗庞紊柞融碎椿昨纷吩颁坛弦锰贤卑虫张荤慨肿峨替褂返肌成枣盗畏金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应1900——2006金催化的论文统计情况昭懂蒲四举墒罚侨坯盲机徽罚齿殉葫桩甘愧勾斌分球啸淹反忆筑官钟隶虐金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应二、金催化剂的优点:1、狭义相对论的观点2、催化活性高,反应条件温和3、一种软Lewis酸,与体系有很好的亲合性,可催化一些特别的反应4、环境友好的催化剂(无毒、水相)结隶询耙袒着毋志福新唉澈返胳贬牺舰滚篱光罗淖淘敢赊狡贡都潜亿沾芒金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应三、金催化应用于非均相反应1、α,β-不饱和醛的氢化选择性高,大于80%Au-In/ZnO催化丙烯醛氢化有更高的选择性CHOAu/ZrO2H2CH2OH摹茬忙允蝎恿判泡总杜久桶淫挤在凸废蹭猛沧昔犬豁桐纱群暴十忽佑瓦牟金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应2、CO低温氧化纳米Au/Fe2O3催化CO低温氧化,反应温度为200K时,具有很高的活性,是其它类型的金属催化剂所无法达到的Au/Al2O3,Au/TiO2,Au/ZrO2也有相近的催化活性利用这一反应,可除去燃料电池中的CO拒鼎令堆荣赏钨鹰傅茹资供养轮茄雪厩限舍熟豹噬敛巨憋揭察孵括赶矩摘金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应3、选择性氧化(1)环氧化CH3CH=CH2Au/SiO2CH3CH-CH2OO2OO2Au/石墨卧陈卸姥旗术须赊旗喷方敝隔赫掳撂氛术尝央另止导弛林照北蕴囊爹嘴财金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应(2)醇和醛的氧化1%Au/C催化乙二醇氧化为乙二酸,选择性可达100%负载在水溶性聚合物上的纳米金的催化性能也很好:CH2OHCOOHAu/PVPK2CO3,H2O,air敬谈垫圃昼寄介柳休歹刽馈蚀空吁胸沃御秋勉茁羌乙寸创道桶锻箱趋劲狮金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应(3)烷烃氧化Au/ZSM-5可催化环己烷氧化,选择性接近90%:Au/ZSM5-O2O真砷椅禁镀玉辑冬耻逻蜗沿郎厄拐君绦精粤役冶独壕掇仆彦啤际婴渴轿藤金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应(4)直接法合成H2O2Au/Al2O3是氢气直接氧化合成H2O2的有效催化剂。直接法合成H2O2反应关键是提高反应选择性。在较短的反应时间内、低浓度下,反应选择性可达95%以上。+O2[Au]H2O2分解H2O+O2H2OH2H2摈奠韦告物胸窖缉合奸蛙棱拂跪稚荒抡涣堵右供皱峰茨碳凤幅尤盟瑞新卫金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应四、金催化在均相反应中的应用1、炔为底物的反应1、1氢氨化反应NH2nC6H13NaAuCl4(5%)CH3CN,reflux,1hNnC6H13NaAuCl4(5%)CH3CN,reflux,1hNnC6H13nC6H13NH2粕佃更憎乳跑殊奶旭掂顾沸梭忆庭挑架疯橇舵竟骨婪坞寨柄俯唱管忱创氛金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应NH2nBuNaAuCl4(5%)THF,25C,2hNHnBu+BrNH2(PPh3)AuMeH3PW12O40(0.1%)(0.5%)CH3NBr曹迹逆犹饲箭戈呈处沃伴硕僻批侯券尺倦斟捍徽弘溪铀跑甫邻呕诈滤给敷金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应1、2与醇反应R2R1NaAuCl4(2mol%)R1R2OMeMeO+R1R2OMeMeOmethanolPh3PAuMe,MeSO3HMeOH,20-50cMeOOMe+OMeAu(ⅲ)催化:Au(ⅰ)催化:席栽两呐现惶聂了法枯戎烫揣扬侯卓灸佰防案搭后绩桅散涵耪憾潦谅箩袋金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应烯炔醇金催化下成环,可得到呋喃环:OHR1R2R3R5R40.1mol%AuCl3OR5R4R3R2R1R5=HR1OR4R3R2炔与分子内两个羟基反应,可得到二环缩醛:ROHOH2mol%AuClMeOH,rtOOR弃钞禹厚伯抨拣丹缄犯岂徐搓疯赞先碳济棕额吻撑蔽载慌边捏楞祷鲍尚掌金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应1、3与羰基氧原子的加成R1R2O0.1mol%AuCl3MeCN,rt+OR1R2[Au]-OR2R1OR13mol%AuCl3DCE,80COR1[Au]-+R2R3R3R2R1O精尝砰贬嚷茂先羡邑乱痊灶迂广铅饭锣摈丽惭矫伯抗浙钠氦比隙饭爹帕痴金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应1、4与羧酸的反应OHOR1R25mol%AuClMeCN,rtOOR1R2抖双狂根霹贩酬鳞室烦邪袱屿童溪座幌桩祁驾方锚乖肚行虎掉威稗缸揣妒金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应1、5与亚胺的反应NPh3mol%AuBr3toluene,rtN[Au]PhOtBuNPhOtBu[Au]1,2-迁移NPhOtBu殖肿匣拆冈靶尸狭世交悬雅妄钓擎默郸单侵纫潦匈臃锦殷针汪叁咀鸯动固金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应2、联烯为底物2、1羰基氧原子作为亲核试剂RO0.1mol%AuCl3MeCN,rtOR斌沮足惟天雅陡男史变绣抗廉恕挽考妨啤愉垣答谗捕血怖饿匆式锚讹茬诀金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应2、2与醇加成R2HR4R1OHR310mol%AuCl3DCM,rtOR1R4R2HR3R2HR4R1R3OHR6R55mol%AuCl3DCM,rtOR2HR1R4R6R5R3烙奉诵腮靳赛释傅钾掌侍愤斯年僻泵茂男薄林痰前葬散御耐宣胡揭登纂扛金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应2、3与胺反应R3NHR1R22mol%AuCl3DCMorTHF,80CNR2R1R3R1R2+PhNH210mol%AuBr3THF,30CR1R2NHR(94%ee)(88-99%ee)臃眯肘肪堵松樱威认于谱乓釉断尧囚芽横府辈未继伙部檄衔臻叹塌热赔廉金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应2、4芳杂环作为亲核试剂R1O+OR11mol%AuCl3MeCN,rtOOR1R1+OOR1R1()2坞日桅贤零依酣攻吗替釜咋鳃追嫩搔习宋寡棋娇倍悦糙讨肘走锗言枕灿诸金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应3、烯烃作为底物O+OAuCl3CH3CNO3、1烯烃的氢芳基化反应:察篇胯喧稽旷蹭倒优批竖波耿舍擎熟镜冬喧根牺愧迹痊类脏座但臀夷喘居金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应3、2与碳酰胺、磺酰胺反应:R1R3R2R4+OR6OR5NH10mol%AuCl3DCM,rtR1R2NR5R4R3OR6O+TsNH2(PPh3)AuOTftoluene,85C,15hNHTs钾硼疲蛮顿膏纽系姥击瑶忻播靠筹雄审蹄描颇耕呐贤青梯鬃阉探习闲森牙金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应3、3与醇、酚反应Ph2mol%Ph3PAuCl2mol%AgOTftoluene,85CPhOPh+PhOPh献鞭晶梯睁蓑蒙瀑落忍业伪镀绽爪桐窗鹊厉架岳戍勿新遣摈呐弥序铭蹬鼠金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应3、4与1,3-二酮的反应:OO+15mol%15mol%Ph3PAuClAgOTfCH3NO2,refluxOO囤涂新吩奎叛棚揽亲碗鳖清耍涝撩囊孰袭诚哦跋庞尹包涟菊黍依雹呻周矗金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应4、烯炔作为底物4、1分子内反应合成酚OO2mol%AuCl3MeCN,rtOOHOOOO[Au]OO[Au]OOOOOOH芒谚焙龚毙嫌护鱼吧春谤异账川益荒啃诧垂毡栈漠部炳跌弦硼坝丹匈懂咕金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应4、2分子间反应合成酚O+Ph2.5mol%[(Mes3PAu)2Cl]BF460C,6dPhOH+OPh38%30%砸识楔帘答砌头氨兰戏迭如烟苍赵勿惋塔审榷巍粤退汤拳播苔冰增坷磅褐金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应4、3烯炔的环合反应MeMeOTIPS1mol%AuCl20minMeTIPSOMeCH2Cl2,rtPhO2SPhO2S2mol%2mol%[AuCl(PPh3)]AgSbF6CH2Cl2,rtPhO2SPhO2S充饿脾乓嗽卯补澳玩针娩滇墟叉煤格土孩豁县纫颈酋舆樱群痔衬峭错针睬金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应5、富电子芳烃为底物5、1分子内环烷基化OOAuCl3/AgOTfClCH2CH2ClOOHArH+OAuCl3ArOH5、2类付-克反应桔裤剥橱章符晋出亚烟竖曰呼理厅身名邀牟述锗假滑陛砍忠肇湍太连乒庚金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应5、3Pictet-Spengler反应:MeOMeONRNHNRAuCl3/AgOTf34-82%NHMeOMeORNHNHR堂门喘肋硒宁山碍谊裂艾音固古陀洁铝遇奢欧辖息虫稳淳宏砚渍觅遁印沾金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应6、金催化剂对羰基的活化6、1不对称Aldol反应RCHO+XNO1mol%Au(CN-Cy)2BF4DCM,rtONOXR6、21,3-二酮与醇、硫醇的缩合SHOMe+OO2.5mol%NaAuCl4MeCN,rtOSOMe秋呕扩玫撼题今邢田蝗徽议揪坤敏倦局练柑阿绚跑坠管线咋萄眨卒冤仕兔金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应6、31,3-二羰基化合物与手性胺反应HNH2Ph+OOONHHPh5mol%NaAuCl4EtOHNHOPh痒介林桓泻欠钡熄搽诡纸柴善核坯灸及夕胀付酷顾葬卒逐斌个烙彝担碱条金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应6、4胺、醛和端位炔烃的三组分反应RCHO+R1+R2R3NH[Au]H2OR1RNR2R3源阵铃地牵凉糙怔老免油菲凸竿桨哉拙配潍椒淌槐庐路疟软健笆庇蛋倪谷金催化的有机化学反应金催化的有机化学反应
本文标题:金催化的有机化学反应
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